Denne protokol viser en bekvem metode til sammenligning af de katalytiske egenskaber af understøttede platinkatalysatorer, syntetiseret ved aflejring af nanosized kolloider eller ved imprægnering. Hydrogeneringen af cyclohexen tjener som en modelreaktion til bestemmelse af katalysatorernes katalytiske aktivitet.
Ligander som aminer anvendes i den kolloide syntese tilgang til at beskytte platin nanopartikler (Pt NP’er) fra agglomerering. Normalt fjernes ligander som aminer ved forskellige forbehandlingsprocedurer før brug i heterogen katalyse, da aminer betragtes som en katalysatorgift. Imidlertid forsømmes en mulig gavnlig indflydelse af disse overflademodifikatorer på hydrogeneringsreaktioner, som er kendt fra tilskuerarter på metaloverflader, ofte.
Derfor blev aminstabiliserede Pt-nanopartikler understøttet af titania (P25) anvendt uden nogen forbehandling for at belyse en mulig indflydelse af liganden i væskefasehydrogeneringsreaktioner. Den katalytiske aktivitet af aminstabiliserede Pt-nanopartikler af to forskellige størrelser blev undersøgt i en dobbeltvægget omrøringstankreaktor ved 69 °C til 130 °C og 1 atm hydrogentryk. Omdannelsen af cyclohexen til cyclohexan blev bestemt ved gaskromatografi (GC) og blev sammenlignet med ligandfrie Pt-partikler. Alle katalysatorer blev kontrolleret før og efter reaktion ved transmissionselektronspektroskopi (TEM) og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) for mulige ændringer i størrelse, form og ligandskal. Hydrogeneringen af cyclohexen i flydende fase afslørede en højere omdannelse for aminstabiliserede Pt-nanopartikler på titania end de ligandfrie partikler. Hydrogeneringen af 5-methylfurfural (5-MF) blev valgt til en yderligere testreaktion, da hydrogeneringen af α, β-umættede aldehyder er mere kompleks og udviser forskellige reaktionsveje. XPS og infrarød spektroskopi (IR) viste imidlertid, at 5-MF virker som katalysatorgift ved de givne reaktionsbetingelser.
Katalysatorer på størrelse med nogle få enkeltatomer op til større nanopartikler med høje overflade-til-volumen-forhold og definerede størrelser er lovende materialer til en bred vifte af heterogene katalyserede reaktioner, såsom hydrogenering, dehydrogenering og fotokatalytiske reaktioner1. Platinum nanopartikler anvendes i vid udstrækning i industrielle processer på grund af den høje aktivitet til hydrogenering af olefiner. Desuden er platin nanopartikler lovende katalysatorer for selektiv hydrogenering af α,β-umættede ketoner og aldehyder 1,2,3,4. Her er flere parametre som størrelse, form og støtte i stand til at påvirke de katalytiske egenskaber 1,5,6.
Størrelsen påvirker nanopartiklernes morfologi, især i området 1 til 5 nm7. Specifikt påvirker størrelsen de tilgængelige adsorptionssteder (for eksempel: kanter, trin eller terrasser) og dermed den katalytisk aktive overflade, hvilket yderligere påvirker den katalytiske aktivitet 7,8,9. Desuden er understøtningen i stand til at interagere med metallet. Disse interaktioner varierer og spænder fra ladningsoverførsel eller spilloverprocesser til en ændring i morfologien eller indkapslingen af nanopartikler 6,10. Mens effekten af størrelse, form og støtte på de katalytiske egenskaber er velkendt, er en mulig effekt af adsorbater, der ikke er direkte involveret i reaktionen, såkaldte tilskuermolekyler eller overflademodifikatorer, mindre udviklet 1,5,6,11. I tilfælde af en kolloid tilgang til katalysatorforberedelse ved hjælp af kolloide metalnanopartikler, der efterfølgende deponeres på understøtningen, stabiliserer ligander nanopartiklerne og kan således potentielt påvirke reaktionen.
Den store fordel ved den kolloide syntese er, at nanopartikler af en vis størrelse og form kan produceres på en målrettet måde, der hjælper med at kontrollere den katalytiske ydeevne via synteseruten12,13,14. Lilands funktion er at kontrollere nanopartiklernes størrelse, form og morfologi. Imidlertid betragtes ligander, der ligner aminer, ofte som katalysatorgift, da ligander blokerer tilgængelige adsorptionssteder15,16. For at øge katalysatorernes katalytiske aktivitet fjernes ligander derfor almindeligvis ved forbehandling, for eksempel kalcinering eller UV-lysinduceret nedbrydning17,18.
Dette står i modsætning til homogen katalyse, hvor ligander er afgørende for at stabilisere overgangsmetalkomplekserne og indstille deres reaktivitet15,19. Samspillet mellem ligand og reaktant gør det muligt at kontrollere kemoselektiviteten, regioselektiviteten og stereoselektiviteten af den homogent katalyserede reaktion. Da adskillelsen af homogene katalysatorer fra produkterne ikke er triviel, er heterogene katalysatorer mere almindelige, selvom disse er mindre selektive, og spørgsmålet opstår derefter, om ligander også har en positiv effekt på heterogen katalyse.
En lovende tilgang til ligander i heterogen katalyse er brugen af selvsamlende monolag indeholdende aromatiske og alifatiske thioler for at forbedre selektiviteten til hydrogenering af α,β-umættede aldehyder og flerumættede fedtsyrer på Pt og Pd nanopartikler. Forbedringen af selektiviteten er baseret på flere effekter. Specifikke interaktioner mellem reaktant og modifikator, selektiv blokering af visse uønskede aktive websteder samt steriske og elektroniske effekter spiller en rolle i selektivitetsforbedringen20,21,22,23. Der skelnes mellem ligander og tilskuere. Tilskuere deltager ikke, men påvirker reaktionen ved steriske effekter, mens ligander er involveret i reaktioner24,25. En tilskuer kan dannes under en katalytisk reaktion eller ved tidligere kemiske processer11,26.
Valget af en passende ligand og opløsningsmiddel til en vellykket væskefasehydrogenering er en udfordrende opgave. Opløsningsmidlet skal have en høj opløselighed for hydrogen såvel som for reaktanten. Desuden bør der ikke være nogen følgende eller bivirkninger med opløsningsmidlet, hvilket kan sænke selektiviteten af reaktionen. En passende ligand bør have en stærk adsorption på udvalgte adsorptionssteder, således at ligandens desorption under reaktionsbetingelser forhindres, men katalytisk aktivitet stadig er til stede. Ideelt set blokerer liganden adsorptionssteder, som favoriserer sidereaktioner eller styrer reaktionens selektivitet ved ligandens steriske krav og ved interaktioner med reaktanten15,21.
Dette arbejde belyser, om steriske og elektroniske virkninger af dodecylamin (DDA) påvirker hydrogeneringen af cyclohexen og 5-methylfurfural (5-MF) eller ej. DDA interagerer ikke direkte med reaktanterne, hvilket indebærer en tilskuerstyret hydrogenering. 5-MF, et ikke-giftigt derivat af furfural, blev anvendt som en mere kompleks og kommercielt interessant reaktant sammenlignet med hydrogenering af cyclohexen. Den selektive hydrogenering af furfural, et sideprodukt fra produktionen af bioolie, og derivater af furfural er af industriel interesse, da disse forbindelser kan opnås fra biomassen og repræsenterer lovende udgangskomponenter til produktion af flere fine kemikalier27,28.
Imidlertid er selektiv hydrogenering udfordrende, da hydrogeneringen af carbondobbeltbindingerne og carbonylgruppen konkurrerer. Termodynamisk favoriseres hydrogeneringen af carbondobbeltbindingerne mod hydrogeneringen af carbonylgruppen29.
Pt nanopartikler dækket med DDA blev med succes syntetiseret i to forskellige størrelser og former12,14. De små Pt nanopartikler (1,6 nm) viser en kvasi-sfærisk form, mens de større partikler (2,4 nm) er mere asymmetriske og udviser delvist tripodale eller ellipsoide strukturer. Mulighederne er begrænsede for at få større kvasi-sfæriske platin nanopartikler, da en dannelse af aflange strukturer sker ved yderligere at øge partiklernes størrelse ved podet vækst14. Partiklernes størrelse og form kan også påvirkes af liganden, reaktionstiden og temperaturen. Udover DDA kan andre ligander anvendes i syntesen, men cappingmidlet påvirker væksten og derfor nanopartiklernes størrelse og form, som det allerede er blevet vist for syntesen af guldnanopartikler39. Efter tilsætning af reduktionsopløsningen til metalsaltopløsningen omrøres opløsningen i 60 minutter (90 minutter til syntese af større partikler) for at sikre, at vækstprocessen for Pt-nanopartiklerne er afsluttet. Transporten af monomerer til partikeloverfladen kan være en begrænsende faktor. Desuden kan temperaturen påvirke den kritiske radius, som beskriver den minimale krævede partikelstørrelse, hvor frøene er stabile i opløsning. Ved at øge temperaturen falder den kritiske radius, hvilket resulterer i en hurtigere dannelse af frø og følgelig et hurtigere fald i monomerkoncentrationen55. Efter syntese kan urenheder af ammonium og bromid stadig observeres i XPS, som kan elimineres ved at udføre en ligandudveksling med DDA. Desuden blev alle syntetiserede nanopartikler deponeret på P25-pulvere uden ændringer i form, størrelse eller tab af liganden. Til sammenligning blev en ligandfri Pt-katalysator genereret ved anvendelse af imprægneringsmetoden, som udviser en Pt nanopartikelstørrelse på 2,1 nm og en kvasi-sfærisk form. XPS afslører endvidere, at ikke kun metalliske Pt-arter var til stede på overfladen, men også oxiderede arter. Dette indikerer, at i mangel af aminligander interagerer platinnanopartiklerne med understøtningen, hvilket kan resultere i en delvis indkapsling af metallet i understøtningen10. Som følge heraf mister partiklerne delvist deres evne til at splitte hydrogen56. En sådan indkapsling foretrækkes imidlertid ved høj temperaturreduktion af metalsaltprecursoren. Den temperatur, der anvendes her til reduktionen (180 °C), ligger langt under dem, der er nævnt i litteraturen til indkapsling (600 °C)57. En anden mere sandsynlig forklaring ville være en ufuldstændig reduktion af den anvendte Pt-kilde. Begge forklaringer resulterer imidlertid i en delvis deaktivering af katalysatoren.
I litteraturen betragtes ligander som aminer eller ammoniak ofte som katalysatorgift i den klassiske forståelse af heterogen katalyse15,16. Undersøgelserne af væskefasehydrogeneringen af cyclohexen viser imidlertid, at Pt / DDA / P25 stadig er katalytisk aktiv og viste en endnu højere omdannelse sammenlignet med den aminfrie katalysator. Aminer er kendt for systematisk at blokere terrasseadsorptionssteder på Pt (111) 11,58. Resultaterne i litteraturen har allerede vist, at denne lovende aktive site-udvælgelseseffekt af ligander kan bruges til at forbedre selektiviteten for hydrogenering af acetylen i ethylenrige strømme ved at fortynde adsorptionsstederne59. Denne aktive site-udvælgelseseffekt blev også observeret for thiolbindinger på Pd(111)22,23. Til hydrogenering af cyclohexen er disse steder derved allerede blokeret af aminer, men meget aktive underkoordinerede reaktionscentre er stadig tilgængelige. Ud over ligandens valg af ligands valg skal der også tages hensyn til andre egenskaber ved liganden. Ved valg af ligand skal man sørge for, at liganden stabiliserer partiklerne under syntese og beskytter dem mod agglomerering. Desuden skal liganden udvise en stærk adsorption på metaloverfladen og en tilstrækkelig høj termisk stabilitet, så liganden ikke desorberes eller nedbrydes under reaktionsbetingelser. Resultaterne viser, at DDA generelt synes at være egnet til denne katalytiske tilgang. Der kunne ikke observeres nogen størrelseseffekt i modelreaktionen. Interessant nok udviste katalysatoren indeholdende Pt nanopartikler, der ikke gennemgik en ligandudveksling, en lavere konvertering (50%) end Pt-partikler deponeret på P25 efter ligandudveksling (72%). Derfor kan det være nødvendigt at overveje en blokering af aktive steder med ioniske forbindelser under disse betingelser. Udførelse af en ligandudveksling er afgørende for at øge aktiviteten af platinnanopartiklerne ved at fjerne co-adsorberede ioniske forbindelser såsom bromid og ammonium, som XPS før og efter ligandudveksling viser.
Derudover forbliver indflydelsen af de ekstra aminoverfladearter på den katalytiske aktivitet af platin nanopartikler tvetydig, da denne art potentielt kan tjene som en yderligere, lokaliseret hydrogenkilde. XP-spektre og FT-IR-spektre synes at indikere en hydrogenabstraktion af amingruppen med platin, der fører til en ekstra aminoverfladeart. Dette giver mulighed for at servere hydrogen ud over det opløste hydrogen i toluen, hvilket kan påvirke den katalytiske aktivitet. En hydrogendonoreffekt fra toluen kan udelukkes her, da toluen ikke vides at dehydrogenere under lavt hydrogentryk og temperatur60. Indflydelsen af hydrogenabstraktion på den katalytiske aktivitet skal dog stadig undersøges yderligere. Hydrogeneringen af acetophenon på l-prolinmodificerede platinnanopartikler har allerede vist, at amingruppen kan fremskynde hydrogeneringen ved en hydrogenoverførsel fra aminen til reaktanten15. Derfor bør en mulig indflydelse af aminen og overfladearten på hydrogeneringen overvejes.
På trods af den vellykkede anvendelse af Pt/DDA-nanopartikler til hydrogenering af simple alkener kunne der ikke observeres nogen omsætning for den mere krævende reaktant 5-MF. Derfor kan forskellige muligheder for dette diskuteres i det følgende: en forklaring ville være, at der ikke finder nogen reaktion sted på grund af den lave reaktionstemperatur og hydrogentryk. Reaktionstemperaturen var begrænset til 160 °C. Som termogravimetrisk analyse viste liganddesorption og nedbrydning af Pt / DDA nanopartikler af sammenlignelige størrelser finder sted ved disse temperaturer13. På grund af den anvendte reaktor kunne der ikke anvendes højere tryk end 1 atm hydrogen. Det lavere hydrogentryk i modsætning til litteratureksperimenter kan være årsagen til, at hydrogenering af carbonylforbindelser, såsom 5-MF, ikke var mulig. Flere undersøgelser har yderligere vist, at stærke metalstøtteinteraktioner (SMSI) er afgørende for selektiviteten af gasfasehydrogeneringen af furfural61,62,63. SMSI fører til dannelsen af O-ledige stillinger, som muliggør adsorption af furfural via carbonylgruppen på titaniaoverfladen. Der dannes et furfuryl-oxy-mellemprodukt, der kan hydrogeneres. Denne hypotese modvirkes imidlertid af det faktum, at der i modsætning til gasfaseeksperimenterne ikke kunne findes bevis for en indflydelse af SMSI for flydende fasehydrogenering af furfural i methanol. Platinpartikler på forskellige oxider (MgO, CeO 2 og Al2O3) havde vist sammenlignelige katalytiske egenskaber64. Dette indikerer, at hydrogeneringen kan finde sted under forskellige mekanismer i væske- og gasfasen, som skal undersøges nærmere. SMSI-effekten af Pt-partiklerne og støtten blev kun observeret for den ligandfrie katalysator, som heller ikke viser nogen omdannelse af 5-MF under de anvendte reaktionsbetingelser. Derfor forekommer en effekt af SMSI-effekten usandsynlig. Da forgiftning af katalysatoren med 5-MF eller et overflademellemprodukt synes mere sandsynligt under de anvendte reaktionsbetingelser, blev katalysatorerne yderligere analyseret før og efter ligandudveksling med 5-MF under reaktionsbetingelser af XPS og FT-IR. Disse målinger bekræftede hypotesen om katalysatorforgiftning med 5-MF, da begge metoder viser et fald i toppe svarende til aminen på Pt-overfladen. FT-IR-spektroskopi antyder yderligere, at 5-MF fungerer som katalysatorgift, da bånd forekommer i bølgenummerområdet under 1.200 cm-1, hvilket er i overensstemmelse med de bånd, der er tildelt 5-MF. En næsten flad adsorptionsgeometri foreslås under hensyntagen til regler for valg af overflade. En skematisk tegning for den foreslåede overfladeomstrukturering er vist i figur 8.
Figur 8: Skematisk tegning af strukturelle ændringer ved at tilføje 5-MF til hydrogeneringen af cyclohexen på overfladen af aminstabiliserede platinnanopartikler. Resultater fra FT-IR og XPS viser en delvis udveksling af DDA med 5-MF ved platinoverfladen og blokering af aktive steder til hydrogenering af cyclohexen. Resultater af FT-IR-data tyder på en adsorption af ringen på 5-MF næsten parallelt med overfladen. Klik her for at se en større version af denne figur.
Afslutningsvis er amin-capped Pt nanopartikler på P25 lovende kandidater til nye hydrogeneringskatalysatorer, da Pt nanopartiklerne viser en højere omdannelse end den ligandfri katalysator i modelreaktionen. Der blev imidlertid ikke observeret nogen konvertering af 5-MF på nogen af katalysatorerne. Dette skyldes forgiftning af Pt af reaktanten og ikke af liganden, som ofte betragtes i litteraturen under de undersøgte reaktionsbetingelser. Til fremtidige anvendelser er der behov for yderligere forståelse af ligandernes indflydelse på reaktanternes adsorptionsadfærd og deres interaktion med metalnanopartikler. En kolloid syntese er en lovende tilgang udover imprægnering og kalcineringsmetoder til fremstilling af heterogene katalysatorer, da dette tillader syntese af nanopartikler i defineret størrelse og form. Da den kolloide syntesemetode tillader anvendelse af forskellige ligander, for eksempel aminer, amider, thioler eller alkoholer, bør Pt-nanopartikler med andre ligander undersøges og sammenlignes. Dette giver mulighed for at anvende ligander, som viser en specifik ligand-reaktant interaktion, såsom π-π interaktioner til at kontrollere adsorptionsgeometrien og dermed også reaktionens selektivitet. Denne fremgangsmåde kan anvendes til selektiv hydrogenering af α,β-umættede ketoner og aldehyder, som det allerede er påvist for hydrogenering af cinnamaldehyd21. Desuden er det stadig en udfordrende opgave at kontrollere stereoselektiviteten i heterogene katalyserede reaktioner; Imidlertid kan en passende chiral ligand anvendes til at kontrollere produktets chiralitet som i homogene katalyserede reaktioner. Udover ligand-reaktantinteraktionerne kan den stabiliserende virkning af ligander anvendes til at beskytte metalnanopartikler mod stærk metalstøtteinteraktion. Den stærke metalstøtteinteraktion ville sænke kemisorptionen af hydrogen ved indkapsling af partiklerne med et oxidlag. For en bedre forståelse af ligandernes indflydelse kan XPS og FT-IR give nyttige oplysninger om den selektive forgiftningsvirkning og ligandernes bindingsformer. Desuden skal CO betragtes som et sensormolekyle til identifikation af tilgængelige overfladesteder for Pt-nanopartiklen. Derudover kan adsorptionsadfærden og mulige overfladereaktioner af ligander og reaktanter undersøges på Pt enkeltkrystaller under ultrahøje vakuumforhold for at få en grundlæggende forståelse af overfladeprocesserne. Alt i alt kan ligander i heterogen katalyse tilbyde en ny katalytisk tilgang, som kan bruges til at kontrollere aktiviteten og selektiviteten af en katalyseret reaktion ud over partikelstørrelsen og støtteeffekterne. Derfor bør den traditionelle måde at tænke på heterogen katalyse af ligander som katalysatorgift genovervejes.
The authors have nothing to disclose.
Tak til Edith Kieselhorst og Erhard Rhiel for støtte på TEM og til Carsten Dosche for støtte på XPS. Tak til Stefan Petrasz for støtte med gaskromatografen. DFG’s finansiering af XPS-enheden (INST: 184/144-1FUGG) og finansiering fra DFG-RTG 2226 anerkendes.
2-propanol | Sigma Aldrich | 59300-2.5L | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
4-methyl-2-pentanol | Carl Roth | 4371.2 | purity: >99%, for synthesis |
5-methylfurfural | Sigma Aldrich | 137316-100G | ReagentPlus, 99 % |
acetone | Sigma Aldrich | 32201-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.5% |
cannula | B Braun | 4665643 | diameter: 0.80 mm, length: 120 mm |
CasaXPS | Casa Software | software, version 2.3.15 | |
centrifuge | Heraeus | model: Multifuge 1s | |
centrifuge tube | Schott Duran | 163-9315026 | volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm |
chloroplatinic acid hexahydrate | Merck | 8073400001 | amount of platinum: 40 % |
column | Agilent Technologies | 19091 S-001 | model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m |
CRYSTAL 17 | CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino | software, version: v1.0.2 | |
crystallizing dish | volume: 50 mL | ||
cyclohexene | Acros Organics | 154840010 | purity: 99 % |
desposable syringe | Henke Sass Wolff | Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL | |
didodecyldimethylammonium bromide | Acros Organics | 407120250 | purity: 99 % |
diisopropyl ether | Carl Roth | T899.1 | purity: 98%, for synthesis |
dodecyl amine | Sigma Aldrich | D222208-500ML | purity: 98 % |
double walled tank reactor | processed by glass blower | Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket | |
Fourier-transform infrared spectrometer | Bruker | model: Equinox 55 | |
rubber balloon | Deutsch & Neumann | 163-7652667 | volume: 4 L, material: latex, |
gaschromatograph | Agilent Technologies | model: 7820A | |
HP-PONA-column | Agilent Technologies | 19091S-001 | length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm |
hydrogen | Air Liquide | P0231L50R2A001 | purity: 5.0 |
ImageJ | Wayne Rasband | software, version 1.52 | |
methanol | Sigma Aldrich | 32213-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
n-hexane | VWR Chemicals | 24577298 | purity: 99 % |
Opus | Bruker | software, version 5.5 | |
pasteur pipette | Brand | 747715 | material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm |
pipette ball | Technikplaza | 89005517 | diameter: 94 mm, material: PVC |
platinum(IV) chloride | Acros Organics | 195400010 | purity: 99 % |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 005 | volume: 100-1000 µL |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 001 | volume: 0.5-10 µL |
potassium bromide | Carl Roth | 9252.1 | purity: >98% |
reflux condenser | neoLab | LZ-1197 | length: 160 mm, NS 14/23 |
rolled rim glass | VWR Chemicals | 548-0625 | volume: 10 mL |
round neck flask | Carl Roth | HY50.1 | volume: 10 mL, NS 14/23 |
rubber septum | Carl Roth | EE04.1 | material: silicone, NS 14/23 |
syringe filter | Agilent Technologies | 5190-5267 | Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane |
syringe pump | Landgraf Laborsysteme HLL | 106720180 | model: LA180A |
TEM grid | Plano | diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal | |
temperature programmed oven | Nabertherm | model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6 | |
tetrabutylammonium borohydride | Sigma Aldrich | 230170-10G | purity: 98 % |
three neck round bottom flask | Carl Roth | KY19.1 | volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23 |
Titania P25 | Acros Organics | 384292500 | purity: 99 % |
toluene | VWR Chemicals | 32249-1L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.7% |
transition piece | Carl Roth | with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32 | |
transmission electron microscope | Zeiss | model: 900N | |
ultrasonic bath | Bandelin | 305 | model: RK 156, volume: 6 L |
volumetric pipette | Brand | 29718 | volume: 50 mL |
X-ray photoelectron spectrometer | Thermo Fisher | model: ESCALAB 250 xi |