यह प्रोटोकॉल समर्थित प्लैटिनम उत्प्रेरक के उत्प्रेरक गुणों की तुलना करने के लिए एक सुविधाजनक तरीका दिखाता है, नैनोसाइज्ड कोलाइड के जमाव या संसेचन द्वारा संश्लेषित किया जाता है। साइक्लोहेक्सीन का हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि को निर्धारित करने के लिए एक मॉडल प्रतिक्रिया के रूप में कार्य करता है।
प्लैटिनम नैनोकणों (पीटी एनपी) को ढेर से बचाने के लिए कोलाइडयन संश्लेषण दृष्टिकोण में अमाइन जैसे लिगेंड का उपयोग किया जाता है। आम तौर पर, विषम उत्प्रेरक में उपयोग करने से पहले विभिन्न पूर्व-उपचार प्रक्रियाओं द्वारा अमीनों जैसे लिगेंड को हटा दिया जाता है क्योंकि अमाइन को उत्प्रेरक जहर माना जाता है। हालांकि, हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं पर इन सतह संशोधकों का एक संभावित लाभकारी प्रभाव, जिसे धातु की सतहों पर दर्शक प्रजातियों से जाना जाता है, अक्सर उपेक्षित होता है।
इसलिए, तरल चरण हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं में लिगैंड के संभावित प्रभाव को स्पष्ट करने के लिए टाइटेनिया (पी 25) द्वारा समर्थित अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों का उपयोग बिना किसी पूर्व-उपचार के किया गया था। दो अलग-अलग आकारों के अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों की उत्प्रेरक गतिविधि की जांच 69 डिग्री सेल्सियस से 130 डिग्री सेल्सियस और 1 एटीएम हाइड्रोजन दबाव पर एक डबल-दीवार वाले सरगर्मी टैंक रिएक्टर में की गई थी। साइक्लोहेक्सीन का साइक्लोहेक्सेन में रूपांतरण गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी) द्वारा निर्धारित किया गया था और इसकी तुलना लिगैंड-मुक्त पीटी कणों से की गई थी। आकार, आकार और लिगैंड शेल में संभावित परिवर्तनों के लिए ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (टीईएम) और एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) द्वारा प्रतिक्रिया से पहले और बाद में सभी उत्प्रेरक की जांच की गई थी। तरल चरण में साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण ने लिगैंड मुक्त कणों की तुलना में टाइटेनिया पर अमाइन-स्थिर पीटी नैनोकणों के लिए एक उच्च रूपांतरण का खुलासा किया। 5-मिथाइलफुरफुरल (5-एमएफ) के हाइड्रोजनीकरण को आगे की परीक्षण प्रतिक्रिया के लिए चुना गया था, क्योंकि α का हाइड्रोजनीकरण, β-असंतृप्त एल्डिहाइड अधिक जटिल है और विभिन्न प्रतिक्रिया पथों को प्रदर्शित करता है। हालांकि, एक्सपीएस और इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईआर) ने साबित कर दिया कि 5-एमएफ दी गई प्रतिक्रिया स्थितियों में उत्प्रेरक जहर के रूप में कार्य करता है।
उच्च सतह-से-मात्रा अनुपात और परिभाषित आकारों के साथ बड़े नैनोकणों तक कुछ एकल परमाणुओं के आकार में उत्प्रेरक विषम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए आशाजनक सामग्री हैं, जैसे हाइड्रोजनीकरण, डिहाइड्रोजनीकरण और फोटोकैटेलिटिक प्रतिक्रियाएं1. ओलेफिन के हाइड्रोजनीकरण के लिए उच्च गतिविधि के कारण प्लैटिनम नैनोकणों का व्यापक रूप से औद्योगिक प्रक्रियाओं में उपयोग किया जाता है। इसके अलावा, प्लैटिनम नैनोकण α,β-असंतृप्त कीटोन्स और एल्डिहाइड 1,2,3,4 के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए उत्प्रेरक का वादा कर रहे हैं। यहां, आकार, आकार और समर्थन जैसे कई पैरामीटर उत्प्रेरक गुणों 1,5,6 को प्रभावित करने में सक्षम हैं।
आकार नैनोकणों की आकृति विज्ञान को प्रभावित करता है, खासकर 1 से 5 एनएम7 की सीमा में। विशेष रूप से, आकार उपलब्ध सोखना साइटों (उदाहरण के लिए: किनारों, चरणों या छतों) को प्रभावित करता है और इस तरह उत्प्रेरक रूप से सक्रिय सतह, जो उत्प्रेरक गतिविधि 7,8,9 को और प्रभावित करता है। इसके अलावा, समर्थन धातु के साथ बातचीत करने में सक्षम है। ये इंटरैक्शन अलग-अलग होते हैं और चार्ज ट्रांसफर या स्पिलओवर प्रक्रियाओं से लेकर नैनोकणों के आकृति विज्ञान या एनकैप्सुलेशन में परिवर्तन 6,10 तक होते हैं। जबकि उत्प्रेरक गुणों पर आकार, आकार और समर्थन का प्रभाव अच्छी तरह से ज्ञात है, प्रतिक्रिया में सीधे शामिल नहीं होने वाले सोखना का एक संभावित प्रभाव, तथाकथित दर्शक अणु या सतह संशोधक, कम विकसित 1,5,6,11 है। उत्प्रेरक तैयारी के लिए कोलाइडयन दृष्टिकोण के मामले में, कोलाइडयन धातु नैनोकणों का उपयोग करके जो बाद में समर्थन पर जमा होते हैं, लिगेंड नैनोकणों को स्थिर करते हैं और इस प्रकार संभावित रूप से प्रतिक्रिया को प्रभावित कर सकते हैं।
कोलाइडयन संश्लेषण का बड़ा लाभ यह है कि एक निश्चित आकार और आकार के नैनोकणों को एक लक्षित तरीके से उत्पादित किया जा सकता है जो संश्लेषण मार्ग12,13,14 के माध्यम से उत्प्रेरक प्रदर्शन को नियंत्रित करने में मदद करता है। लिगैंड का कार्य नैनोकणों के आकार, आकार और आकृति विज्ञान को नियंत्रित करना है। हालांकि, अमाइन के समान लिगेंड को अक्सर उत्प्रेरक जहर माना जाता है, क्योंकि लिगेंड उपलब्ध सोखना साइटों15,16 को अवरुद्ध करते हैं। इसलिए, उत्प्रेरक की उत्प्रेरक गतिविधि को बढ़ाने के लिए, लिगेंड को आमतौर पर पूर्व-उपचार द्वारा हटा दिया जाता है, उदाहरण के लिए, कैल्सीनेशन या यूवी-प्रकाश प्रेरित अपघटन 17,18।
यह सजातीय उत्प्रेरक के विपरीत है, जहां संक्रमण धातु परिसरों को स्थिर करने और उनकी प्रतिक्रियाशीलता15,19 को ट्यून करने के लिए लिगेंड आवश्यक हैं। लिगैंड और अभिकारक के बीच बातचीत सजातीय रूप से उत्प्रेरित प्रतिक्रिया की कीमोसेलेक्टिविटी, रेजियोसेलेक्टिविटी और स्टीरियोसेलेक्टिविटी को नियंत्रित करने में सक्षम बनाती है। चूंकि उत्पादों से समरूप उत्प्रेरक का पृथक्करण तुच्छ नहीं है, इसलिए विषम उत्प्रेरक अधिक आम हैं, हालांकि ये कम चयनात्मक हैं और फिर सवाल उठता है कि क्या लिगेंड का विषम उत्प्रेरक पर भी सकारात्मक प्रभाव पड़ता है।
विषम उत्प्रेरक में लिगेंड के लिए एक आशाजनक दृष्टिकोण पीटी और पीडी नैनोकणों पर α, β-असंतृप्त एल्डिहाइड और पॉलीअनसेचुरेटेड फैटी एसिड के हाइड्रोजनीकरण के लिए चयनात्मकता में सुधार करने के लिए सुगंधित और स्निग्ध थियोल युक्त स्व-संयोजन मोनोलेयर का उपयोग है। चयनात्मकता की वृद्धि कई प्रभावों पर आधारित है। अभिकारक और संशोधक के बीच विशिष्ट बातचीत, चुनिंदा रूप से कुछ अवांछित सक्रिय साइटों के अवरुद्ध होने के साथ-साथ स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव चयनात्मकता वृद्धि 20,21,22,23 में भूमिका निभाते हैं। लिगेंड और दर्शकों के बीच एक अंतर किया जाता है। दर्शक भाग नहीं लेते हैं, लेकिन स्टेरिक प्रभावों से प्रतिक्रिया को प्रभावित करते हैं, जबकि लिगेंडप्रतिक्रियाओं 24,25 में शामिल होते हैं। एक दर्शक एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के दौरान या पूर्व रासायनिक प्रक्रियाओं11,26 द्वारा बनाया जा सकता है।
एक सफल तरल चरण हाइड्रोजनीकरण के लिए एक उपयुक्त लिगैंड और विलायक का विकल्प एक चुनौतीपूर्ण कार्य है। विलायक में हाइड्रोजन के साथ-साथ अभिकारक के लिए उच्च घुलनशीलता होनी चाहिए। इसके अलावा, विलायक के साथ कोई निम्नलिखित या साइड प्रतिक्रिया नहीं होनी चाहिए, जो प्रतिक्रिया की चयनात्मकता को कम कर सकती है। एक उपयुक्त लिगैंड में चयनित सोखना साइटों पर एक मजबूत सोखना होना चाहिए ताकि प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत लिगैंड के अवशोषण को रोका जा सके, लेकिन उत्प्रेरक गतिविधि अभी भी मौजूद है। आदर्श रूप से, लिगैंड सोखना साइटों को अवरुद्ध करता है, जो साइड प्रतिक्रियाओं का पक्ष लेते हैं या लिगैंड की स्टेरिक रूप से मांगों और अभिकारक15,21 के साथ बातचीत द्वारा प्रतिक्रिया की चयनात्मकता को चलाते हैं।
यह काम स्पष्ट करता है कि डोडेसिल एमाइन (डीडीए) के स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव साइक्लोहेक्सीन और 5-मिथाइलफुरफुरल (5-एमएफ) के हाइड्रोजनीकरण को प्रभावित करते हैं या नहीं। डीडीए अभिकारकों के साथ सीधे बातचीत नहीं करता है, जिसका अर्थ है एक दर्शक-निर्देशित हाइड्रोजनीकरण। 5-एमएफ, फरफुरल का एक गैर-विषैले व्युत्पन्न, साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण की तुलना में अधिक जटिल और व्यावसायिक रूप से दिलचस्प अभिकारक के रूप में इस्तेमाल किया गया था। फरफुरल का चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण, जैव पेट्रोलियम के उत्पादन से एक साइड उत्पाद, और फरफुरल के डेरिवेटिव औद्योगिक रुचि के हैं क्योंकि इन यौगिकों को बायोमास से प्राप्त किया जा सकता है और कई ठीक रसायनों27,28 के उत्पादन के लिए आशाजनक शुरुआती घटकों का प्रतिनिधित्व करते हैं।
हालांकि, चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण चुनौतीपूर्ण है, क्योंकि कार्बन डबल बॉन्ड का हाइड्रोजनीकरण, और कार्बोनिल समूह प्रतिस्पर्धा कर रहे हैं। थर्मोडायनामिक रूप से, कार्बन डबल बॉन्ड का हाइड्रोजनीकरण कार्बोनिल समूह29 के हाइड्रोजनीकरण के खिलाफ इष्ट है।
डीडीए के साथ छाया हुआ पीटी नैनोकणों को सफलतापूर्वक दो अलग-अलग आकारों औरआकारों 12,14 में संश्लेषित किया गया था। छोटे पीटी नैनोकण (1.6 एनएम) एक अर्ध-गोलाकार रूप दिखाते हैं जबकि बड़े कण (2.4 एनएम) आंशिक रूप से तिपाई या दीर्घवृत्ताकार संरचनाओं को प्रदर्शित करने वाले अधिक विषम होते हैं। संभावनाएं बड़े अर्ध-गोलाकार प्लैटिनम नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए सीमित हैं, क्योंकि लम्बी संरचनाओं का गठन वरीयता प्राप्त विकास14 द्वारा कणों के आकार को और बढ़ाकर होता है। कणों का आकार और आकार लिगैंड, प्रतिक्रिया समय और तापमान से भी प्रभावित हो सकता है। डीडीए के अलावा, संश्लेषण में अन्य लिगेंड का उपयोग किया जा सकता है, लेकिन कैपिंग एजेंट विकास को प्रभावित करता है और इसलिए, नैनोकणों का आकार और आकार, जैसा कि पहले से ही सोने के नैनोकणों के संश्लेषण के लिए दिखाया गया है39. धातु नमक समाधान में कमी समाधान जोड़ने के बाद, समाधान को 60 मिनट (बड़े कणों के संश्लेषण के लिए 90 मिनट) के लिए हिलाया जाता है ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि पीटी नैनोकणों की विकास प्रक्रिया पूरी हो गई है। कण की सतह पर मोनोमर्स का परिवहन एक सीमित कारक हो सकता है। इसके अलावा, तापमान महत्वपूर्ण त्रिज्या को प्रभावित कर सकता है, जो न्यूनतम आवश्यक कण आकार का वर्णन करता है, जिस पर बीज समाधान में स्थिर होते हैं। तापमान में वृद्धि करके, महत्वपूर्ण त्रिज्या कम हो जाती है, जिसके परिणामस्वरूप बीज का तेजी से गठन होता है और परिणामस्वरूप मोनोमर एकाग्रता55 की तेजी से कमी होती है। संश्लेषण के बाद, अमोनियम और ब्रोमाइड अशुद्धियों को अभी भी एक्सपीएस में देखा जा सकता है जिसे डीडीए के साथ लिगैंड एक्सचेंज करके समाप्त किया जा सकता है। इसके अलावा, सभी संश्लेषित नैनोकणों को लिगैंड के रूप, आकार या हानि में किसी भी बदलाव के बिना पी 25 पाउडर पर जमा किया गया था। तुलना के लिए, संसेचन विधि का उपयोग करके एक लिगैंड-मुक्त पीटी उत्प्रेरक उत्पन्न किया गया था, जो 2.1 एनएम के पीटी नैनोपार्टिकल आकार और एक अर्ध-गोलाकार आकार को प्रदर्शित करता है। एक्सपीएस आगे बताता है कि न केवल धातु पीटी प्रजातियां सतह पर मौजूद थीं, बल्कि ऑक्सीकरण प्रजातियां भी थीं। यह इंगित करता है कि अमीन लिगेंड की अनुपस्थिति में प्लैटिनम नैनोकण समर्थन के साथ बातचीत करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप समर्थन10 में धातु का आंशिक एनकैप्सुलेशन हो सकता है। नतीजतन, कण आंशिक रूप से हाइड्रोजन56 को विभाजित करने की अपनी क्षमता खो देते हैं। हालांकि, इस तरह के एनकैप्सुलेशन को धातु नमक अग्रदूत के उच्च तापमान में कमी का पक्ष लिया जाता है। कमी (180 डिग्री सेल्सियस) के लिए यहां उपयोग किया जाने वाला तापमान एनकैप्सुलेशन (600 डिग्री सेल्सियस) 57 के लिए साहित्य में उल्लिखित तापमान से बहुत नीचे है। एक और अधिक संभावना स्पष्टीकरण उपयोग किए गए पीटी स्रोत की अधूरी कमी होगी। हालांकि, दोनों स्पष्टीकरणों के परिणामस्वरूप उत्प्रेरक का आंशिक निष्क्रियकरण होता है।
साहित्य में अमाइन या अमोनिया जैसे लिगेंड को अक्सर विषम उत्प्रेरक15,16 की शास्त्रीय समझ में उत्प्रेरक जहर माना जाता है। हालांकि, साइक्लोहेक्सीन के तरल चरण हाइड्रोजनीकरण पर जांच से पता चलता है कि पीटी / डीडीए / पी 25 अभी भी उत्प्रेरक रूप से सक्रिय है और अमाइन मुक्त उत्प्रेरक की तुलना में और भी अधिक रूपांतरण दिखाता है। अमीनों को पीटी (111) 11,58 पर छत सोखना साइटों को व्यवस्थित रूप से अवरुद्ध करने के लिए जाना जाता है। साहित्य में परिणाम पहले ही दिखा चुके हैं, कि लिगेंड के प्रभाव का चयन करने वाली इस आशाजनक सक्रिय साइट का उपयोग सोखना साइटों को पतला करके एथिलीन समृद्ध धाराओं में एसिटिलीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए चयनात्मकता में सुधार करने के लिए किया जा सकता है59. यह सक्रिय साइट चयन प्रभाव पीडी (111) 22,23 पर थिओल्स बाइंडिंग के लिए भी देखा गया था। साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए, इन साइटों को पहले से ही अमाइन द्वारा अवरुद्ध किया गया है, हालांकि, अत्यधिक सक्रिय अंडरकोर्डिनेटेड प्रतिक्रिया केंद्र अभी भी उपलब्ध हैं। लिगैंड के साइट चयन प्रभाव के अलावा, लिगैंड के अन्य गुणों पर भी ध्यान दिया जाना चाहिए। लिगैंड का चयन करते समय, यह सुनिश्चित करने के लिए देखभाल की जानी चाहिए कि लिगैंड संश्लेषण के दौरान कणों को स्थिर करता है और उन्हें ढेर से बचाता है। इसके अलावा, लिगैंड को धातु की सतह पर एक मजबूत सोखना और पर्याप्त रूप से उच्च थर्मल स्थिरता प्रदर्शित करनी चाहिए ताकि लिगैंड प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत विघटित या विघटित न हो। परिणाम बताते हैं, कि डीडीए आमतौर पर इस उत्प्रेरक दृष्टिकोण के लिए उपयुक्त प्रतीत होता है। मॉडल प्रतिक्रिया में कोई आकार प्रभाव नहीं देखा जा सका। दिलचस्प बात यह है कि पीटी नैनोकणों वाले उत्प्रेरक जो लिगैंड एक्सचेंज से नहीं गुजरते थे, ने लिगैंड एक्सचेंज (72%) के बाद पी 25 पर जमा पीटी कणों की तुलना में कम रूपांतरण (50%) का प्रदर्शन किया। इसलिए, आयनिक यौगिकों द्वारा सक्रिय साइटों को अवरुद्ध करने पर इन स्थितियों के तहत विचार करना पड़ सकता है। ब्रोमाइड और अमोनियम जैसे सह-अधिशोषित आयनिक यौगिकों को हटाकर प्लैटिनम नैनोकणों की गतिविधि को बढ़ाने के लिए लिगैंड एक्सचेंज करना महत्वपूर्ण है, जैसा कि लिगैंड एक्सचेंज शो से पहले और बाद में एक्सपीएस है।
इसके अतिरिक्त, प्लैटिनम नैनोकणों की उत्प्रेरक गतिविधि पर अतिरिक्त अमाइन सतह प्रजातियों का प्रभाव अस्पष्ट रहता है, क्योंकि यह प्रजाति संभावित रूप से एक अतिरिक्त, स्थानीयकृत हाइड्रोजन स्रोत के रूप में काम कर सकती है। एक्सपी स्पेक्ट्रा और एफटी-आईआर स्पेक्ट्रा प्लैटिनम द्वारा अमाइन समूह के हाइड्रोजन अमूर्तता को इंगित करते हैं जो एक अतिरिक्त अमाइन सतह प्रजातियों के लिए अग्रणी है। यह टोल्यूनि में भंग हाइड्रोजन को अतिरिक्त रूप से हाइड्रोजन की सेवा करने का अवसर प्रदान करता है, जो उत्प्रेरक गतिविधि को प्रभावित कर सकता है। टोल्यूनि से हाइड्रोजन दाता प्रभाव को यहां बाहर रखा जा सकता है क्योंकि टोल्यूनि को कम हाइड्रोजन दबाव और तापमान60 के तहत डिहाइड्रोजनेट करने के लिए नहीं जाना जाता है। हालांकि, उत्प्रेरक गतिविधि पर हाइड्रोजन अमूर्तता के प्रभाव की अभी भी आगे की जांच करने की आवश्यकता है। एल-प्रोलाइन-संशोधित प्लैटिनम नैनोकणों पर एसिटोफेनोन के हाइड्रोजनीकरण ने पहले ही दिखाया है कि अमाइन समूह अमीन से अभिकारक15 तक हाइड्रोजन हस्तांतरण द्वारा हाइड्रोजनीकरण में तेजी ला सकता है। इसलिए, हाइड्रोजनीकरण पर अमाइन और सतह प्रजातियों के संभावित प्रभाव पर विचार किया जाना चाहिए।
सरल अल्केन्स के हाइड्रोजनीकरण के लिए पीटी / डीडीए नैनोकणों के सफल उपयोग के बावजूद, अधिक मांग वाले अभिकारक 5-एमएफ के लिए कोई कारोबार नहीं देखा जा सका। इसलिए, इसके लिए विभिन्न संभावनाओं पर निम्नलिखित में चर्चा की जा सकती है: एक स्पष्टीकरण यह होगा कि कम प्रतिक्रिया तापमान और हाइड्रोजन दबाव के कारण कोई प्रतिक्रिया नहीं होती है। प्रतिक्रिया तापमान 160 डिग्री सेल्सियस तक सीमित था। जैसा कि थर्मोग्रेविमेट्रिक विश्लेषण से पता चला है कि तुलनीय आकार के पीटी/डीडीए नैनोकणों का लिगैंड अवशोषण और अपघटन इन तापमानों पर होताहै। उपयोग किए गए रिएक्टर के कारण, हाइड्रोजन के 1 एटीएम से अधिक दबाव का उपयोग नहीं किया जा सकता था। साहित्य प्रयोगों के विपरीत कम हाइड्रोजन दबाव का कारण हो सकता है कि कार्बोनिल यौगिकों का हाइड्रोजनीकरण, जैसे कि 5-एमएफ, संभव नहीं था। कई अध्ययनों से आगे पता चला है कि मजबूत धातु समर्थन इंटरैक्शन (एसएमएसआई) फुरफुरल61,62,63 के गैस-चरण हाइड्रोजनीकरण की चयनात्मकता के लिए महत्वपूर्ण हैं। एसएमएसआई ओ-रिक्तियों के गठन की ओर जाता है, जो टाइटेनिया सतह पर कार्बोनिल समूह के माध्यम से फुरफुरल के सोखना को सक्षम बनाता है। एक फुरफुरिल-ऑक्सी-इंटरमीडिएट बनता है जिसे हाइड्रोजनीकृत किया जा सकता है। हालांकि, इस परिकल्पना का मुकाबला इस तथ्य से किया जाता है कि, गैस चरण प्रयोगों के विपरीत, मेथनॉल में फुरफुरल के तरल चरण हाइड्रोजनीकरण के लिए एसएमएसआई के प्रभाव के लिए कोई सबूत नहीं मिला। विभिन्न ऑक्साइड (एमजीओ, सीईओ 2,और अल2 ओ3) पर प्लैटिनम कणों ने तुलनीय उत्प्रेरक गुण64 दिखाए थे। यह इंगित करता है कि हाइड्रोजनीकरण तरल और गैस चरण में विभिन्न तंत्रों से गुजर सकता है, जिसकी आगे की जांच करने की आवश्यकता है। पीटी कणों का एसएमएसआई प्रभाव और समर्थन केवल लिगैंड-मुक्त उत्प्रेरक के लिए मनाया गया था, जो उपयोग की गई प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत 5-एमएफ का कोई रूपांतरण भी नहीं दिखाता है। इसलिए एसएमएसआई प्रभाव का प्रभाव असंभव लगता है। चूंकि 5-एमएफ या सतह मध्यवर्ती द्वारा उत्प्रेरक की विषाक्तता लागू प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत अधिक संभावित लगती है, उत्प्रेरक को एक्सपीएस और एफटी-आईआर द्वारा प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत 5-एमएफ के साथ लिगैंड एक्सचेंज से पहले और बाद में विश्लेषण किया गया था। इन मापों ने 5-एमएफ द्वारा उत्प्रेरक विषाक्तता की परिकल्पना की पुष्टि की क्योंकि दोनों विधियां पीटी सतह पर अमाइन के अनुरूप चोटियों में कमी दिखाती हैं। एफटी-आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी आगे संकेत देती है कि 5-एमएफ उत्प्रेरक जहर के रूप में कार्य करता है क्योंकि बैंड 1,200 सेमी -1 से नीचे तरंग संख्या क्षेत्र में दिखाई देते हैं, जो 5-एमएफ को सौंपे गए बैंड के अनुरूप हैं। सतह चयन नियमों को ध्यान में रखते हुए लगभग फ्लैट सोखना ज्यामिति का सुझाव दिया जाता है। प्रस्तावित सतह पुनर्गठन के लिए एक योजनाबद्ध ड्राइंग चित्रा 8 में दिखाया गया है।
चित्रा 8: अमाइन-स्थिर प्लैटिनम नैनोकणों की सतह पर साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण में 5-एमएफ जोड़कर संरचनात्मक परिवर्तनों की योजनाबद्ध ड्राइंग। एफटी-आईआर और एक्सपीएस के परिणाम प्लैटिनम सतह पर 5-एमएफ द्वारा डीडीए का आंशिक आदान-प्रदान दिखाते हैं और साइक्लोहेक्सीन के हाइड्रोजनीकरण के लिए सक्रिय साइटों को अवरुद्ध करते हैं। एफटी-आईआर डेटा के परिणाम सतह के समानांतर 5-एमएफ की अंगूठी के सोखना का सुझाव देते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
निष्कर्ष निकालने के लिए, पी 25 पर अमाइन-कैप्ड पीटी नैनोकण नए हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक के लिए आशाजनक उम्मीदवार हैं क्योंकि पीटी नैनोकण मॉडल प्रतिक्रिया में लिगैंड-मुक्त उत्प्रेरक की तुलना में उच्च रूपांतरण दिखाते हैं। तथापि, किसी भी उत्प्रेरक पर 5-एमएफ का कोई रूपांतरण नहीं देखा गया। यह अभिकारक द्वारा पीटी के विषाक्तता के परिणामस्वरूप होता है, न कि लिगैंड द्वारा जैसा कि अक्सर जांच की गई प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत साहित्य में माना जाता है। भविष्य के अनुप्रयोगों के लिए, अभिकारकों के सोखना व्यवहार पर लिगेंड के प्रभाव और धातु नैनोकणों के साथ उनकी बातचीत की और समझ की आवश्यकता है। एक कोलाइडयन संश्लेषण विषम उत्प्रेरक के निर्माण के लिए संसेचन और कैल्सीनेशन विधियों के अलावा एक आशाजनक दृष्टिकोण है, क्योंकि यह परिभाषित आकार और आकार में नैनोकणों के संश्लेषण की अनुमति देता है। चूंकि कोलाइडयन संश्लेषण दृष्टिकोण विभिन्न लिगैंड्स के उपयोग की अनुमति देता है, उदाहरण के लिए, अमाइन, एमाइड्स, थियोल्स या अल्कोहल, अन्य लिगेंड के साथ पीटी नैनोकणों की जांच और तुलना की जानी चाहिए। यह लिगेंड का उपयोग करने की संभावना प्रदान करता है, जो एक विशिष्ट लिगैंड-अभिकारक बातचीत दिखाता है, जैसे कि सोखना ज्यामिति को नियंत्रित करने के लिए π-π इंटरैक्शन और इस प्रकार प्रतिक्रिया की चयनात्मकता भी। इस दृष्टिकोण का उपयोग α,β-असंतृप्त कीटोन्स और एल्डिहाइड के चयनात्मक हाइड्रोजनीकरण के लिए किया जा सकता है, जैसा कि पहले से ही सिनामाल्डिहाइड21 के हाइड्रोजनीकरण के लिए दिखाया गया है। इसके अलावा, विषम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं में स्टीरियोसेलेक्टिविटी को नियंत्रित करना अभी भी एक चुनौतीपूर्ण कार्य है; हालाँकि, सजातीय उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं के रूप में उत्पाद की चिरलिटी को नियंत्रित करने के लिए एक उपयुक्त चिरल लिगैंड का उपयोग किया जा सकता है। लिगैंड-अभिकारक इंटरैक्शन के अलावा, मजबूत धातु समर्थन बातचीत से धातु नैनोकणों की रक्षा के लिए लिगेंड के स्थिर प्रभाव का उपयोग किया जा सकता है। मजबूत धातु समर्थन बातचीत एक ऑक्साइड परत के साथ कणों के एनकैप्सुलेशन द्वारा हाइड्रोजन के रसायन विज्ञान को कम करेगी। लिगेंड के प्रभाव की बेहतर समझ के लिए, एक्सपीएस और एफटी-आईआर चयनात्मक विषाक्तता प्रभाव और लिगेंड के बाध्यकारी मोड के बारे में उपयोगी जानकारी प्रदान कर सकते हैं। इसके अलावा, पीटी नैनोपार्टिकल की उपलब्ध सतह साइटों की पहचान करने के लिए सीओ को सेंसर अणु के रूप में माना जाएगा। इसके अतिरिक्त, सोखना व्यवहार और लिगेंड और अभिकारकों की संभावित सतह प्रतिक्रियाओं की जांच सतह प्रक्रियाओं की मौलिक समझ प्राप्त करने के लिए अल्ट्रा-हाई वैक्यूम स्थितियों के तहत पीटी एकल क्रिस्टल पर की जा सकती है। कुल मिलाकर, विषम उत्प्रेरक में लिगेंड एक नया उत्प्रेरक दृष्टिकोण प्रदान कर सकते हैं, जिसका उपयोग कण आकार और समर्थन प्रभावों के अलावा एक उत्प्रेरित प्रतिक्रिया की गतिविधि और चयनात्मकता को नियंत्रित करने के लिए किया जा सकता है। इसलिए, उत्प्रेरक जहर के रूप में लिगेंड के विषम उत्प्रेरक के लिए सोचने के पारंपरिक तरीके पर पुनर्विचार किया जाना चाहिए।
The authors have nothing to disclose.
टीईएम में समर्थन के लिए एडिथ कीसेलहोर्स्ट और एरहार्ड राइल और एक्सपीएस में समर्थन के लिए कार्स्टन डोश के लिए धन्यवाद। गैस क्रोमैटोग्राफ के साथ समर्थन के लिए स्टीफन पेट्राज़ के लिए धन्यवाद। डीएफजी (आईएनएसटी: 184/144-1 एफयूजीजी) द्वारा एक्सपीएस डिवाइस का वित्तपोषण और डीएफजी-आरटीजी 2226 से वित्त पोषण स्वीकार किया जाता है।
2-propanol | Sigma Aldrich | 59300-2.5L | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
4-methyl-2-pentanol | Carl Roth | 4371.2 | purity: >99%, for synthesis |
5-methylfurfural | Sigma Aldrich | 137316-100G | ReagentPlus, 99 % |
acetone | Sigma Aldrich | 32201-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.5% |
cannula | B Braun | 4665643 | diameter: 0.80 mm, length: 120 mm |
CasaXPS | Casa Software | software, version 2.3.15 | |
centrifuge | Heraeus | model: Multifuge 1s | |
centrifuge tube | Schott Duran | 163-9315026 | volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm |
chloroplatinic acid hexahydrate | Merck | 8073400001 | amount of platinum: 40 % |
column | Agilent Technologies | 19091 S-001 | model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m |
CRYSTAL 17 | CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino | software, version: v1.0.2 | |
crystallizing dish | volume: 50 mL | ||
cyclohexene | Acros Organics | 154840010 | purity: 99 % |
desposable syringe | Henke Sass Wolff | Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL | |
didodecyldimethylammonium bromide | Acros Organics | 407120250 | purity: 99 % |
diisopropyl ether | Carl Roth | T899.1 | purity: 98%, for synthesis |
dodecyl amine | Sigma Aldrich | D222208-500ML | purity: 98 % |
double walled tank reactor | processed by glass blower | Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket | |
Fourier-transform infrared spectrometer | Bruker | model: Equinox 55 | |
rubber balloon | Deutsch & Neumann | 163-7652667 | volume: 4 L, material: latex, |
gaschromatograph | Agilent Technologies | model: 7820A | |
HP-PONA-column | Agilent Technologies | 19091S-001 | length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm |
hydrogen | Air Liquide | P0231L50R2A001 | purity: 5.0 |
ImageJ | Wayne Rasband | software, version 1.52 | |
methanol | Sigma Aldrich | 32213-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
n-hexane | VWR Chemicals | 24577298 | purity: 99 % |
Opus | Bruker | software, version 5.5 | |
pasteur pipette | Brand | 747715 | material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm |
pipette ball | Technikplaza | 89005517 | diameter: 94 mm, material: PVC |
platinum(IV) chloride | Acros Organics | 195400010 | purity: 99 % |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 005 | volume: 100-1000 µL |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 001 | volume: 0.5-10 µL |
potassium bromide | Carl Roth | 9252.1 | purity: >98% |
reflux condenser | neoLab | LZ-1197 | length: 160 mm, NS 14/23 |
rolled rim glass | VWR Chemicals | 548-0625 | volume: 10 mL |
round neck flask | Carl Roth | HY50.1 | volume: 10 mL, NS 14/23 |
rubber septum | Carl Roth | EE04.1 | material: silicone, NS 14/23 |
syringe filter | Agilent Technologies | 5190-5267 | Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane |
syringe pump | Landgraf Laborsysteme HLL | 106720180 | model: LA180A |
TEM grid | Plano | diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal | |
temperature programmed oven | Nabertherm | model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6 | |
tetrabutylammonium borohydride | Sigma Aldrich | 230170-10G | purity: 98 % |
three neck round bottom flask | Carl Roth | KY19.1 | volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23 |
Titania P25 | Acros Organics | 384292500 | purity: 99 % |
toluene | VWR Chemicals | 32249-1L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.7% |
transition piece | Carl Roth | with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32 | |
transmission electron microscope | Zeiss | model: 900N | |
ultrasonic bath | Bandelin | 305 | model: RK 156, volume: 6 L |
volumetric pipette | Brand | 29718 | volume: 50 mL |
X-ray photoelectron spectrometer | Thermo Fisher | model: ESCALAB 250 xi |