Denne protokollen viser en praktisk metode for å sammenligne de katalytiske egenskapene til støttede platinakatalysatorer, syntetisert ved avsetning av nanosized kolloider eller ved impregnering. Hydrogeneringen av cykloheksen tjener som en modellreaksjon for å bestemme katalysatorens katalytiske aktivitet.
Ligander som aminer brukes i kolloidal syntese tilnærming for å beskytte platina nanopartikler (Pt NP) fra agglomerering. Normalt fjernes ligander som aminer ved forskjellige forbehandlingsprosedyrer før bruk i heterogen katalyse, da aminer betraktes som katalysatorgift. Imidlertid blir en mulig gunstig påvirkning av disse overflatemodifikatorene på hydrogeneringsreaksjoner, som er kjent fra tilskuerarter på metalloverflater, ofte forsømt.
Derfor ble aminstabiliserte Pt nanopartikler støttet av titania (P25) brukt uten forbehandling for å belyse en mulig påvirkning av liganden i væskefase hydrogeneringsreaksjoner. Den katalytiske aktiviteten til aminstabiliserte Pt nanopartikler av to forskjellige størrelser ble undersøkt i en dobbeltvegget omrøringstankreaktor ved 69 ° C til 130 ° C og 1 atm hydrogentrykk. Omdannelsen av cykloheksen til cykloheksan ble bestemt ved gasskromatografi (GC) og ble sammenlignet med ligandfrie Pt-partikler. Alle katalysatorer ble kontrollert før og etter reaksjon ved transmisjonselektronspektroskopi (TEM) og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) for mulige endringer i størrelse, form og ligandskall. Hydrogeneringen av cykloheksen i væskefase viste en høyere omdanning for aminstabiliserte Pt-nanopartikler på titania enn de ligandfrie partiklene. Hydrogeneringen av 5-metylfurfural (5-MF) ble valgt for en ytterligere testreaksjon, siden hydrogenering av α, β-umettede aldehyder er mer kompleks og utviser forskjellige reaksjonsveier. XPS og infrarød spektroskopi (IR) viste imidlertid at 5-MF fungerer som katalysatorgift ved de gitte reaksjonsbetingelsene.
Katalysatorer i størrelsen på noen få enkeltatomer opp til større nanopartikler med høye overflate-til-volum-forhold og definerte størrelser er lovende materialer for et bredt spekter av heterogene katalyserte reaksjoner, som hydrogenering, dehydrogenering og fotokatalytiske reaksjoner1. Platina nanopartikler er mye brukt i industrielle prosesser, på grunn av den høye aktiviteten for hydrogenering av olefiner. Dessuten er platina nanopartikler lovende katalysatorer for selektiv hydrogenering av α,β-umettede ketoner og aldehyder 1,2,3,4. Her kan flere parametere som størrelse, form og støtte påvirke de katalytiske egenskapene 1,5,6.
Størrelsen påvirker morfologien til nanopartikler, spesielt i området 1 til 5 nm7. Spesielt påvirker størrelsen de tilgjengelige adsorpsjonsstedene (for eksempel: kanter, trinn eller terrasser) og dermed den katalytisk aktive overflaten, noe som ytterligere påvirker den katalytiske aktiviteten 7,8,9. Videre er støtten i stand til å samhandle med metallet. Disse interaksjonene varierer og spenner fra ladningsoverførings- eller spilloverprosesser til en endring i morfologien eller innkapslingen av nanopartikler 6,10. Mens effekten av størrelse, form og støtte på de katalytiske egenskapene er velkjent, er en mulig effekt av adsorbater som ikke er direkte involvert i reaksjonen, såkalte tilskuermolekyler eller overflatemodifikatorer, mindre utviklet 1,5,6,11. I tilfelle av en kolloidal tilnærming til katalysatorpreparasjon, ved bruk av kolloidale metallnanopartikler som deretter avsettes på støtten, stabiliserer ligander nanopartiklene og kan dermed potensielt påvirke reaksjonen.
Den store fordelen med den kolloidale syntesen er at nanopartikler av en viss størrelse og form kan produseres på en målrettet måte som bidrar til å kontrollere den katalytiske ytelsen via synteseruten12,13,14. Ligandens funksjon er å kontrollere størrelsen, formen og morfologien til nanopartiklene. Imidlertid blir ligander som ligner på aminer ofte betraktet som katalysatorgift, da ligander blokkerer tilgjengelige adsorpsjonssteder15,16. Derfor, for å øke katalysatorenes katalytiske aktivitet, blir ligander ofte fjernet ved forbehandling, for eksempel kalsinering eller UV-lysindusert nedbrytning17,18.
Dette står i kontrast til homogen katalyse, hvor ligander er avgjørende for å stabilisere overgangsmetallkompleksene og justere deres reaktivitet15,19. Samspillet mellom ligand og reaktant gjør det mulig å kontrollere kjemoselektiviteten, regioselektiviteten og stereoselektiviteten til den homogent katalyserte reaksjonen. Siden separasjonen av homogene katalysatorer fra produktene ikke er triviell, er heterogene katalysatorer vanligere, selv om disse er mindre selektive, og spørsmålet oppstår da om ligander også har en positiv effekt på heterogen katalyse.
En lovende tilnærming for ligander i heterogen katalyse er bruken av selvmonterende monolag som inneholder aromatiske og alifatiske tioler for å forbedre selektiviteten for hydrogenering av α,β-umettede aldehyder og flerumettede fettsyrer på Pt og Pd nanopartikler. Forbedringen av selektiviteten er basert på flere effekter. Spesifikke interaksjoner mellom reaktant og modifikator, selektiv blokkering av visse uønskede aktive steder samt steriske og elektroniske effekter spiller en rolle i selektivitetsforbedringen20,21,22,23. Det skilles mellom ligander og tilskuere. Tilskuere deltar ikke, men påvirker reaksjonen av steriske effekter, mens ligander er involvert i reaksjoner24,25. En tilskuer kan dannes under en katalytisk reaksjon eller ved tidligere kjemiske prosesser11,26.
Valget av egnet ligand og løsemiddel for en vellykket hydrogenering av væskefase er en utfordrende oppgave. Løsningsmidlet må ha høy løselighet for hydrogen så vel som for reaktanten. Videre bør det ikke være noen følge- eller sidereaksjoner med oppløsningsvæsken, noe som kan senke selektiviteten til reaksjonen. En passende ligand bør ha en sterk adsorpsjon på utvalgte adsorpsjonssteder slik at desorpsjonen av liganden under reaksjonsforhold forhindres, men katalytisk aktivitet er fortsatt tilstede. Ideelt sett blokkerer liganden adsorpsjonssteder, som favoriserer sidereaksjoner eller styrer selektiviteten til reaksjonen ved de steriske kravene til liganden og ved interaksjoner med reaktanten15,21.
Dette arbeidet belyser om steriske og elektroniske effekter av dodecylamin (DDA) påvirker hydrogeneringen av cykloheksen og 5-metylfurfural (5-MF) eller ikke. 5-MF, et giftfritt derivat av furfural, ble brukt som en mer kompleks og kommersielt interessant reaktant, sammenlignet med hydrogenering av cykloheksen. Selektiv hydrogenering av furfural, et sideprodukt fra produksjon av biopetroleum, og derivater av furfural er av industriell interesse, da disse forbindelsene kan oppnås fra biomassen og representerer lovende startkomponenter for produksjon av flere fine kjemikalier27,28.
Imidlertid er selektiv hydrogenering utfordrende, siden hydrogeneringen av karbondobbeltbindingene, og karbonylgruppen konkurrerer. Termodynamisk favoriseres hydrogeneringen av karbondobbeltbindingene mot hydrogenering av karbonylgruppen29.
Pt nanopartikler avkortet med DDA ble vellykket syntetisert i to forskjellige størrelser og former12,14. De små Pt nanopartikler (1,6 nm) viser en kvasi-sfærisk form mens de større partiklene (2,4 nm) er mer asymmetriske viser delvis tripodale eller ellipsoidale strukturer. Mulighetene er begrenset for å få større kvasi-sfæriske platina nanopartikler, siden en dannelse av langstrakte strukturer oppstår ved ytterligere å øke størrelsen på partiklene ved sådd vekst14. Størrelsen og formen på partiklene kan også påvirkes av ligand, reaksjonstid og temperatur. Foruten DDA kan andre ligander brukes i syntesen, men kappemidlet påvirker veksten og dermed størrelsen og formen på nanopartiklene, som allerede er vist for syntesen av gull nanopartikler39. Etter tilsetning av reduksjonsløsningen til metallsaltløsningen, omrøres løsningen i 60 minutter (90 min for syntese av større partikler) for å sikre at vekstprosessen til Pt nanopartikler er fullført. Transport av monomerer til partikkeloverflaten kan være en begrensende faktor. Videre kan temperaturen påvirke den kritiske radiusen, som beskriver den minimale nødvendige partikkelstørrelsen, hvor frøene er stabile i oppløsning. Ved å øke temperaturen reduseres den kritiske radiusen, noe som resulterer i en raskere dannelse av frø og dermed en raskere reduksjon av monomerkonsentrasjonen55. Etter syntese kan ammonium- og bromidurenheter fortsatt observeres i XPS som kan elimineres ved å utføre en ligandutveksling med DDA. Videre ble alle syntetiserte nanopartikler avsatt på P25-pulver uten endringer i form, størrelse eller tap av liganden. Til sammenligning ble en ligandfri Pt-katalysator generert ved bruk av impregneringsmetoden, som utviser en Pt nanopartikkelstørrelse på 2, 1 nm og en kvasi-sfærisk form. XPS avslører videre at ikke bare metalliske Pt-arter var tilstede på overflaten, men også oksyderte arter. Dette indikerer at i fravær av aminligander interagerer platina nanopartikler med støtten, noe som kan resultere i en delvis innkapsling av metallet i støtten10. Som en konsekvens mister partiklene delvis sin evne til å splitte hydrogen56. Imidlertid er slik innkapsling favorisert av høy temperaturreduksjon av metallsaltforløperen. Temperaturen som her brukes for reduksjonen (180 °C) er langt under det som er nevnt i litteraturen for innkapsling (600 °C)57. En annen mer sannsynlig forklaring ville være en ufullstendig reduksjon av den brukte Pt-kilden. Imidlertid resulterer begge forklaringene i en delvis deaktivering av katalysatoren.
I litteraturen blir ligander som aminer eller ammoniakk ofte betraktet som katalysatorgift i den klassiske forståelsen av heterogen katalyse15,16. Undersøkelsene på væskefase-hydrogenering av cykloheksen viser imidlertid at Pt / DDA / P25 fortsatt er katalytisk aktiv og viste en enda høyere omdannelse sammenlignet med den aminfrie katalysatoren. Aminer er kjent for systematisk å blokkere terrasseadsorpsjonssteder på Pt (111) 11,58. Resultater i litteraturen har allerede vist at denne lovende aktive stedsseleksjonseffekten av ligander kan brukes til å forbedre selektiviteten for hydrogenering av acetylen i etylenrike strømmer ved å fortynne adsorpsjonsstedene59. Denne aktive stedsseleksjonseffekten ble også observert for tioler som binding på Pd(111)22,23. For hydrogenering av cykloheksen er disse områdene derved allerede blokkert av aminer, men svært aktive underkoordinerte reaksjonssentre er fortsatt tilgjengelige. I tillegg til ligandens stedsvalgseffekt, bør det også tas hensyn til andre egenskaper av liganden. Ved valg av ligand bør det tas hensyn til at liganden stabiliserer partiklene under syntese og beskytter dem mot agglomerering. Videre bør liganden utvise en sterk adsorpsjon på metalloverflaten og en tilstrekkelig høy termisk stabilitet slik at liganden ikke desorberes eller dekomponeres under reaksjonsforhold. Resultatene viser at DDA generelt ser ut til å være egnet for denne katalytiske tilnærmingen. Ingen størrelseseffekt kunne observeres i modellreaksjonen. Interessant nok viste katalysatoren som inneholdt Pt-nanopartikler som ikke gjennomgikk en ligandutveksling en lavere konvertering (50%) enn Pt-partikler avsatt på P25 etter ligandutveksling (72%). Derfor kan en blokkering av aktive steder av ioniske forbindelser måtte vurderes under disse forholdene. Å utføre en ligandutveksling er avgjørende for å øke aktiviteten til platina nanopartikler ved å fjerne koadsorberte ioniske forbindelser som bromid og ammonium, som XPS før og etter ligandutveksling viser.
I tillegg forblir påvirkningen av de ekstra aminoverflateartene på den katalytiske aktiviteten til platina nanopartikler tvetydig, da denne arten potensielt kan tjene som en ekstra, lokalisert hydrogenkilde. XP-spektra og FT-IR-spektra ser ut til å indikere en hydrogenabstraksjon av amingruppen med platina som fører til en ekstra aminoverflateart. Dette gir muligheten til å servere hydrogen i tillegg til det oppløste hydrogenet i toluen, noe som kan påvirke den katalytiske aktiviteten. En hydrogendonoreffekt fra toluen kan utelukkes her siden toluen ikke er kjent for å dehydrogenere under lavt hydrogentrykk og temperatur60. Imidlertid må påvirkningen av hydrogenabstraksjon på den katalytiske aktiviteten fortsatt undersøkes nærmere. Hydrogeneringen av acetofenon på l-prolinmodifiserte platina nanopartikler har allerede vist at amingruppen kan akselerere hydrogeneringen ved en hydrogenoverføring fra aminet til reaktanten15. Derfor bør en mulig påvirkning av amin- og overflateartene på hydrogeneringen vurderes.
Til tross for vellykket bruk av Pt / DDA nanopartikler for hydrogenering av enkle alkener, kunne ingen omsetning for den mer krevende reaktanten 5-MF observeres. Derfor kan ulike muligheter for dette diskuteres i det følgende: En forklaring vil være at ingen reaksjon finner sted på grunn av lav reaksjonstemperatur og hydrogentrykk. Reaksjonstemperaturen var begrenset til 160 °C. Som termogravimetrisk analyse viste liganddesorpsjon og dekomponering av Pt / DDA nanopartikler av sammenlignbare størrelser finner sted ved disse temperaturene13. På grunn av den brukte reaktoren kunne ikke høyere trykk enn 1 atm hydrogen brukes. Det lavere hydrogentrykket i motsetning til litteratureksperimenter kan være årsaken til at hydrogenering av karbonylforbindelser, som 5-MF, ikke var mulig. Flere studier har videre vist at sterke metallstøtteinteraksjoner (SMSI) er avgjørende for selektiviteten til gassfase-hydrogeneringen av furfural61,62,63. SMSI fører til dannelsen av O-ledige stillinger, noe som muliggjør adsorpsjon av furfural via karbonylgruppen på titania-overflaten. En furfuryl-oksy-mellomliggende dannes som kan hydrogeneres. Imidlertid motvirkes denne hypotesen av det faktum at i motsetning til gassfaseforsøkene kunne det ikke finnes bevis for påvirkning av SMSI for flytende fase hydrogenering av furfural i metanol. Platinapartikler på forskjellige oksider (MgO, CeO 2 og Al2O3) hadde vist sammenlignbare katalytiske egenskaper64. Dette indikerer at hydrogeneringen kan finne sted under forskjellige mekanismer i væske- og gassfasen, som må undersøkes nærmere. SMSI-effekten av Pt-partiklene og støtten ble bare observert for den ligandfrie katalysatoren, som heller ikke viser noen konvertering av 5-MF under de anvendte reaksjonsforholdene. Derfor virker en innvirkning av SMSI-effekten usannsynlig. Da forgiftning av katalysatoren med 5-MF eller et overflatemedium virker mer sannsynlig under de påførte reaksjonsforholdene, ble katalysatorene videre analysert før og etter ligandutveksling med 5-MF under reaksjonsbetingelser av XPS og FT-IR. Disse målingene bekreftet hypotesen om katalysatorforgiftning med 5-MF, da begge metodene viser en nedgang i toppene som tilsvarer aminet på Pt-overflaten. FT-IR-spektroskopi antyder videre at 5-MF fungerer som katalysatorgift siden bånd vises i bølgetallområdet under 1,200 cm-1, som er konsistente med båndene tildelt 5-MF. En nesten flat adsorpsjonsgeometri foreslås å ta hensyn til regler for overflatevalg. En skjematisk tegning for den foreslåtte overflateomstruktureringen er vist i figur 8.
Figur 8: Skjematisk tegning av strukturelle endringer ved å tilsette 5-MF til hydrogenering av cykloheksen på overflaten av aminstabiliserte platina nanopartikler. Resultater fra FT-IR og XPS viser en delvis utveksling av DDA med 5-MF på platinaoverflaten og blokkering av aktive steder for hydrogenering av cykloheksen. Resultater av FT-IR-data antyder en adsorpsjon av ringen på 5-MF nesten parallelt med overflaten. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
For å konkludere, er aminkappede Pt nanopartikler på P25 lovende kandidater for nye hydrogeneringskatalysatorer, da Pt-nanopartiklene viser en høyere konvertering enn den ligandfrie katalysatoren i modellreaksjonen. Imidlertid ble det ikke observert noen konvertering av 5-MF på noen av katalysatorene. Dette skyldes forgiftning av Pt av reaktanten og ikke av liganden som ofte vurderes i litteraturen under de undersøkte reaksjonsforholdene. For fremtidige applikasjoner er det nødvendig med ytterligere forståelse av ligandens innflytelse på adsorpsjonsadferden til reaktanter og deres interaksjon med metallnanopartikler. En kolloidal syntese er en lovende tilnærming i tillegg til impregnerings- og kalsineringsmetoder for fremstilling av heterogene katalysatorer, da dette tillater syntese av nanopartikler i definert størrelse og form. Siden den kolloidale syntesetilnærmingen tillater bruk av forskjellige ligander, for eksempel aminer, amider, tioler eller alkoholer, bør Pt nanopartikler med andre ligander undersøkes og sammenlignes. Dette gir muligheten til å bruke ligander, som viser en spesifikk ligand-reaktantinteraksjon, for eksempel π-π interaksjoner for å kontrollere adsorpsjonsgeometrien og dermed også selektiviteten til reaksjonen. Denne tilnærmingen kan brukes til selektiv hydrogenering av α,β-umettede ketoner og aldehyder, som allerede er vist for hydrogenering av cinnamaldehyd21. Videre er det fortsatt en utfordrende oppgave å kontrollere stereoselektiviteten i heterogene katalyserte reaksjoner; En passende kiral ligand kan imidlertid brukes til å kontrollere produktets kiralitet som ved homogene katalyserte reaksjoner. Foruten ligand-reaktantinteraksjonene, kan den stabiliserende effekten av ligander brukes til å beskytte metallnanopartikler fra sterk metallstøtteinteraksjon. Den sterke metallstøtteinteraksjonen vil senke kjemisorpsjonen av hydrogen ved innkapsling av partiklene med et oksidlag. For en bedre forståelse av påvirkning av ligander, kan XPS og FT-IR gi nyttig informasjon om selektiv forgiftningseffekt og bindingsmodusene til ligander. Videre skal CO betraktes som et sensormolekyl for å identifisere tilgjengelige overflatesteder av Pt nanopartikkelen. I tillegg kan adsorpsjonsoppførselen og mulige overflatereaksjoner av ligander og reaktanter undersøkes på Pt-enkeltkrystaller under ultrahøye vakuumforhold for å få en grunnleggende forståelse av overflateprosessene. Alt i alt kan ligander i heterogen katalyse tilby en ny katalytisk tilnærming, som kan brukes til å kontrollere aktiviteten og selektiviteten til en katalysert reaksjon i tillegg til partikkelstørrelsen og støtteeffektene. Derfor bør den tradisjonelle tenkemåten for heterogen katalyse av ligander som katalysatorgift revurderes.
The authors have nothing to disclose.
Takk til Edith Kieselhorst og Erhard Rhiel for støtte på TEM og til Carsten Dosche for støtte på XPS. Takk til Stefan Petrasz for støtte med gasskromatografen. Finansieringen av XPS-enheten av DFG (INST: 184/144-1FUGG) og finansiering fra DFG-RTG 2226 er anerkjent.
2-propanol | Sigma Aldrich | 59300-2.5L | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
4-methyl-2-pentanol | Carl Roth | 4371.2 | purity: >99%, for synthesis |
5-methylfurfural | Sigma Aldrich | 137316-100G | ReagentPlus, 99 % |
acetone | Sigma Aldrich | 32201-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.5% |
cannula | B Braun | 4665643 | diameter: 0.80 mm, length: 120 mm |
CasaXPS | Casa Software | software, version 2.3.15 | |
centrifuge | Heraeus | model: Multifuge 1s | |
centrifuge tube | Schott Duran | 163-9315026 | volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm |
chloroplatinic acid hexahydrate | Merck | 8073400001 | amount of platinum: 40 % |
column | Agilent Technologies | 19091 S-001 | model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m |
CRYSTAL 17 | CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino | software, version: v1.0.2 | |
crystallizing dish | volume: 50 mL | ||
cyclohexene | Acros Organics | 154840010 | purity: 99 % |
desposable syringe | Henke Sass Wolff | Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL | |
didodecyldimethylammonium bromide | Acros Organics | 407120250 | purity: 99 % |
diisopropyl ether | Carl Roth | T899.1 | purity: 98%, for synthesis |
dodecyl amine | Sigma Aldrich | D222208-500ML | purity: 98 % |
double walled tank reactor | processed by glass blower | Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket | |
Fourier-transform infrared spectrometer | Bruker | model: Equinox 55 | |
rubber balloon | Deutsch & Neumann | 163-7652667 | volume: 4 L, material: latex, |
gaschromatograph | Agilent Technologies | model: 7820A | |
HP-PONA-column | Agilent Technologies | 19091S-001 | length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm |
hydrogen | Air Liquide | P0231L50R2A001 | purity: 5.0 |
ImageJ | Wayne Rasband | software, version 1.52 | |
methanol | Sigma Aldrich | 32213-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
n-hexane | VWR Chemicals | 24577298 | purity: 99 % |
Opus | Bruker | software, version 5.5 | |
pasteur pipette | Brand | 747715 | material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm |
pipette ball | Technikplaza | 89005517 | diameter: 94 mm, material: PVC |
platinum(IV) chloride | Acros Organics | 195400010 | purity: 99 % |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 005 | volume: 100-1000 µL |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 001 | volume: 0.5-10 µL |
potassium bromide | Carl Roth | 9252.1 | purity: >98% |
reflux condenser | neoLab | LZ-1197 | length: 160 mm, NS 14/23 |
rolled rim glass | VWR Chemicals | 548-0625 | volume: 10 mL |
round neck flask | Carl Roth | HY50.1 | volume: 10 mL, NS 14/23 |
rubber septum | Carl Roth | EE04.1 | material: silicone, NS 14/23 |
syringe filter | Agilent Technologies | 5190-5267 | Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane |
syringe pump | Landgraf Laborsysteme HLL | 106720180 | model: LA180A |
TEM grid | Plano | diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal | |
temperature programmed oven | Nabertherm | model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6 | |
tetrabutylammonium borohydride | Sigma Aldrich | 230170-10G | purity: 98 % |
three neck round bottom flask | Carl Roth | KY19.1 | volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23 |
Titania P25 | Acros Organics | 384292500 | purity: 99 % |
toluene | VWR Chemicals | 32249-1L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.7% |
transition piece | Carl Roth | with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32 | |
transmission electron microscope | Zeiss | model: 900N | |
ultrasonic bath | Bandelin | 305 | model: RK 156, volume: 6 L |
volumetric pipette | Brand | 29718 | volume: 50 mL |
X-ray photoelectron spectrometer | Thermo Fisher | model: ESCALAB 250 xi |