Vielseitige Technik zur Herstellung eines hierarchischen Designs aus nanoporösem Gold

Summary

Nanoporöses Gold mit einer hierarchischen und bimodalen Porengrößenverteilung kann durch die Kombination von elektrochemischer und chemischer Delegierung hergestellt werden. Die Zusammensetzung der Legierung kann im Verlauf des Delegierungsprozesses durch eine EDS-REM-Untersuchung überwacht werden. Die Beladungskapazität des Materials kann bestimmt werden, indem die Proteinadsorption auf dem Material untersucht wird.

Abstract

Das Potenzial, variable Porengrößen zu erzeugen, vereinfachte Oberflächenmodifikationen und eine breite Palette kommerzieller Anwendungen in den Bereichen Biosensoren, Aktuatoren, Wirkstoffbeladung und -freisetzung sowie die Entwicklung von Katalysatoren haben zweifellos die Verwendung von nanoporösen Gold- (NPG) basierten Nanomaterialien in Forschung und Entwicklung beschleunigt. Dieser Artikel beschreibt den Prozess der Erzeugung von hierarchischem bimodalem nanoporösem Gold (hb-NPG) unter Anwendung eines schrittweisen Verfahrens, das elektrochemisches Legieren, chemische Delegierungstechniken und Glühen umfasst, um sowohl Makro- als auch Mesoporen zu erzeugen. Dies geschieht, um den Nutzen von NPG zu verbessern, indem eine bikontinuierliche Festkörper-/Hohlraummorphologie erstellt wird. Die für die Oberflächenmodifikation zur Verfügung stehende Fläche wird durch kleinere Poren vergrößert, während der molekulare Transport von dem Netzwerk größerer Poren profitiert. Die bimodale Architektur, die das Ergebnis einer Reihe von Herstellungsschritten ist, wird mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) als ein Netzwerk von Poren visualisiert, die weniger als 100 nm groß sind und durch Bänder mit größeren Poren verbunden sind, die mehrere hundert Nanometer groß sind. Die elektrochemisch aktive Oberfläche des hb-NPG wird mittels zyklischer Voltammetrie (CV) bewertet, wobei der Schwerpunkt auf der kritischen Rolle liegt, die sowohl das Entlegieren als auch das Glühen bei der Schaffung der erforderlichen Struktur spielen. Die Adsorption verschiedener Proteine wird mit Hilfe der Lösungsverarmungstechnik gemessen, was die bessere Leistung von hb-NPG in Bezug auf die Proteinbeladung zeigt. Durch die Veränderung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen bietet die erzeugte hb-NPG-Elektrode ein enormes Potenzial für die Entwicklung von Biosensoren. Das Manuskript diskutiert eine skalierbare Methode zur Erzeugung von hb-NPG-Oberflächenstrukturen, da sie eine große Oberfläche für die Immobilisierung kleiner Moleküle und verbesserte Transportwege für schnellere Reaktionen bieten.

Introduction

Hierarchische poröse Architekturen, die häufig in der Natur zu sehen sind, wurden auf der Nanoskala nachgeahmt, um die physikalischen Eigenschaften von Materialien zu verändern und so die Leistung zu verbessern¹. Miteinander verbundene Strukturelemente unterschiedlicher Längenskalen sind charakteristisch für die hierarchische Architektur poröser Materialien². Delegierte nanoporöse Metalle weisen typischerweise unimodale Porengrößenverteilungen auf; Daher wurden mehrere Techniken entwickelt, um hierarchisch bimodale poröse Strukturen mit zwei getrennten Porengrößenbereichen herzustellen³. Die beiden grundlegenden Ziele des Materialdesign-Ansatzes, nämlich die große spezifische Oberfläche für die Funktionalisierung und die schnellen Transportwege, die unterschiedlich sind und in inhärent im Konflikt zueinander stehen, werden durch Funktionsmaterialien mit struktureller Hierarchie ^4,5 erfüllt.

Die Leistung des elektrochemischen Sensors wird durch die Morphologie der Elektrode bestimmt, da die Porengröße der Nanomatrix entscheidend für den molekularen Transport und die Erfassung ist. Es wurde festgestellt, dass kleine Poren bei der Identifizierung des Zielmoleküls in komplizierten Proben helfen, während größere Poren die Zugänglichkeit des Zielmoleküls verbessern und den Erfassungsbereich des Sensors vergrößern⁶. Die Template-basierte Herstellung, die Galvanik, die Bottom-up-Synthesechemie, die Dünnschicht-Sputter-Abscheidung⁷, komplexe flexible Matrizen auf der Basis des Polydimethylsiloxan-Trägers⁸, das Legieren verschiedener Metalle mit anschließendem selektiven Ätzen des weniger edlen Metalls und die Elektroabscheidung sind einige der Methoden, die häufig verwendet werden, um Nanostrukturen in die Elektrode einzubringen. Eine der besten Methoden zur Erzeugung poröser Strukturen ist das Delegierungsverfahren. Aufgrund der unterschiedlichen Auflösungsraten beeinflusst das Opfermetall, das weniger edle Metall, die endgültige Morphologie der Elektrode erheblich. Ein miteinander verbundenes Netzwerk von Poren und Bändern ergibt sich aus dem effektiven Prozess der Bildung von nanoporösen Goldstrukturen (NPG), bei dem sich die weniger edle Komponente selektiv aus der Ausgangslegierung löst und die verbleibenden Atome sich neu organisieren und verfestigen⁹.

Die von Ding und Erlebacher zur Herstellung dieser Nanostrukturen verwendete Methode des Delegierens/Plattierens/Umdelegierens bestand darin, zunächst die aus Gold und Silber bestehende Vorläuferlegierung einer chemischen Delegierung mit Salpetersäure zu unterziehen, gefolgt von einer Erhitzung bei einer höheren Temperatur mit einer einzigen Porengrößenverteilung, um die obere hierarchische Ebene zu erzeugen, und dem Entfernen des verbleibenden Silbers durch eine zweite Delegierung, um die untere hierarchische Ebene zu erzeugen. Dieses Verfahren war auf dünne Schichten¹⁰ anwendbar. Die Verwendung ternärer Legierungen, die aus zwei vergleichsweise reaktiveren Edelmetallen bestehen, die nacheinander erodiert werden, wurde von Biener et al. empfohlen; Cu und Ag wurden zunächst aus dem Cu-Ag-Au-Material entfernt, so dass bimodal strukturierte NPG-Proben mit geringer Dichte zurückblieben¹¹. Langreichweitige geordnete Strukturen werden durch die beschriebenen Verfahren unter Verwendung ternärer Legierungen nicht hergestellt. Größere Poren wurden erzeugt, indem eine der Phasen der von Zhang et al. verwendeten Vorlegierung von Al-Au entfernt wurde, wodurch die bimodale Struktur mit einem minimalen Grad der Ordnung¹² erzeugt wurde. Berichten zufolge wurde durch die Steuerung mehrerer Längenskalen durch die Verwendung von Verarbeitungspfaden, die die Demontage von Schüttgütern und das Zusammenfügen von Grundkomponenten zu größeren Strukturen umfassen, eine geordnete hierarchische Struktur geschaffen. In diesem Fall wurde eine hierarchische NPG-Struktur durch direktes Tintenschreiben (DIW), Legieren und Delegieren¹³ hergestellt.

In dieser Arbeit wird ein zweistufiges Delegierungsverfahren zur Herstellung einer hierarchischen bimodalen nanoporösen Goldstruktur (hb-NPG) unter Verwendung verschiedener Au-Ag-Legierungszusammensetzungen vorgestellt. Die Menge des reaktiven Elements, unterhalb derer die Entlegierung stoppt, ist theoretisch die Trenngrenze. Die Oberflächendiffusionskinetik wird geringfügig durch die Trenngrenze oder die Delegierungsschwelle beeinflusst, die typischerweise zwischen 50 und 60 Atomprozent für die elektrolytische Auflösung der reaktiveren Komponente aus einer binären Legierung liegt. Ein großer atomarer Anteil von Ag in der Au:Ag-Legierung ist für die erfolgreiche Synthese von hb-NPG notwendig, da sowohl die elektrochemischen als auch die chemischen Delegierungsprozesse bei niedrigen Konzentrationen nahe der Trenngrenze¹⁴ nicht erfolgreich abgeschlossen werden können.

Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die Struktur und die Porengröße genau kontrolliert werden können. Jeder Schritt im Protokoll ist entscheidend für die Feinabstimmung der typischen Porositätslängenskala und des typischen Abstands zwischen den Bändern¹⁵. Um die Geschwindigkeit der Ionengrenzflächendiffusion und -auflösung zu regulieren, wird die angelegte Spannung sorgfältig kalibriert. Um Rissbildung während der Entlegierung zu vermeiden, wird die Ag-Auflösungsrate kontrolliert.

Protocol

1. Aufbau einer Beschichtung aus nanoporösem Gold mit hierarchischer bimodaler Architektur auf Golddrähten – Legieren Bauen Sie eine elektrochemische Zelle in einem 5-ml-Becherglas zusammen. Verwenden Sie einen Deckel auf Teflonbasis mit drei Löchern, um den Drei-Elektroden-Aufbau aufzunehmen.HINWEIS: Teflon ist ein beliebtes Material für die Herstellung von Deckeln, da es nicht mit anderen Chemikalien reagiert. Platzieren Sie eine Gegenelektrode aus Platindraht, eine Referenz…

Representative Results

Die Anpassung der Bandgröße und des Bandabstandes ist für die hergestellte Elektrode von größter Bedeutung. Die Schaffung einer Struktur mit doppelt großen Poren durch Optimierung des Au/Ag-Verhältnisses ist der erste Schritt in dieser Studie, zusammen mit der Charakterisierung unter Verwendung der Oberflächenmorphologie, des Rauheitsfaktors und der Belastbarkeit. Im Vergleich zu herkömmlichem NPG hat die bimodale Porenstruktur eine höhere elektrochemische Oberfläche, einen höheren Rauheitsfaktor und eine hö…

Discussion

Unter Verwendung eines mehrstufigen Verfahrens, das Legieren, partielles Delegieren, thermische Behandlung und Säureätzen umfasst, wird die Herstellung von hierarchisch angeordnetem NPG mit doppelt großen Poren und einer höheren aktiven elektrochemischen Oberfläche demonstriert.

Beim Legieren beeinflusst das Standardpotential von Metallvorstufen, wie reaktiv sie bei der galvanischen Abscheidung sind. Au- und Ag-Ionen aus flüssigen Lösungen werden während der galvanischen Abscheidung re…

Materials

Argon gas compressed	Fisher Scientific Compay
Bovine serum albumin (BSA)	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	A9418	> 98% purity
Counter electrode (Platinum wire)	Alfa Aesar	43288-BU	0.5 mm diameter
Digital Lab furnace	Barnstead Thermolyne 47,900	F47915	used for annealing at high temperatures
Digital Potentiostat/galvanostat	EG&G Princeton Applied Research	273A	PowerPULSE software
Ethanol	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	CAS-64-17-5	HPLC/spectrophotometric grade
Fetuin from fetal calf serum	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	F2379	lyophilized powder
Gold wire roll	Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA)	73100	0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9%
Hydrochloric acid	Fisher Chemical	A144C-212	36.5-38%
Hydrogen peroxide	Fisher Scientific (Pittsburg, PA)	CAS-7732-18-5	30%
Kimwipes	KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional	34120	4.4 x 8.2 in
Nitric acid	Fisher Scientific (Pittsburg, PA)	A2008-212	trace metal grade
Parafilm	Bemis PM996	13-374-10	4 IN. x 125 FT.
Peroxidase from horseradish (HRP)	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	9003-99-0
PharMed silicone tubing	Norton	AY242606	1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length
Potassium dicyanoargentate	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	379166	99.96%, 10 G
Potassium dicyanoaurate	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	389867	99.98%, 1 G
PowerSuite software	EG&G Princeton Applied Research		comes with the instrument
PTFE tape	Fisherbrand	15-078-261	1" wide 600" long
Reference electrode (Ag/AgCl)	Princeton Applied Research	K0265
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C	ThermoFisher scientific	APREO 2 SEM	equipped with Color SEM technology
Simplicity UV system	Millipore corporation, Boston, MA, USA	SIMSV00WW	for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C)
Sodium Borohydride	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	213462	100 G
Sodium Carbonate	Sigma-Aldrich (St.Louis, MO)	452882	enzyme grade, >99%, 100 G
Stir bar	Fisherbrand	14-512-153	5 x 2 mm
Sulphuric acid	Fisher Scientific (Pittsburg, PA)	A300C-212	certified ACS plus
Supracil quartz cuvette	Fisher Scientific (Pittsburg, PA)	14-385-902C	10 mm light path, volume capacity 1 mL
UV-Visible Spectrophotometer	Varian Cary 50