Достижения в области наноразмерной инфракрасной спектроскопии для исследования многофазных полимерных систем
Summary
В этом протоколе описывается применение атомно-силовой микроскопии и наноразмерной инфракрасной спектроскопии для оценки производительности фототермической наноразмерной инфракрасной спектроскопии при характеризации трехмерных многополимерных образцов.
Abstract
Многофазные полимерные системы охватывают локальные домены с размерами, которые могут варьироваться от нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров. Их состав обычно оценивается с помощью инфракрасной спектроскопии, которая дает среднее значение отпечатков различных материалов, содержащихся в исследуемом объеме. Однако такой подход не дает никаких подробностей о расположении фаз в материале. Межфазные области между двумя полимерными фазами, часто в наноразмерном диапазоне, также труднодоступны. Фототермическая наноразмерная инфракрасная спектроскопия отслеживает локальный отклик материалов, возбуждаемых инфракрасным светом, с помощью чувствительного зонда атомно-силового микроскопа (АСМ). В то время как этот метод подходит для исследования небольших объектов, таких как отдельные белки на нетронутых золотых поверхностях, характеристика трехмерных многокомпонентных материалов более труднодоступна. Это связано с относительно большим объемом материала, подверженного фототермическому расширению, определяемому лазерной фокусировкой на образце и тепловыми свойствами полимерных составляющих, по сравнению с наноразмерной областью, исследуемой зондом АСМ. Используя гранулу полистирола (ПС) и пленку из поливинилового спирта (ПВА), мы оцениваем пространственный след фототермической наноразмерной инфракрасной спектроскопии для анализа поверхности в зависимости от положения ПС в пленке ПВА. Исследовано влияние положения признака на наноразмерные инфракрасные изображения, получены спектры. Представлены некоторые перспективы будущих достижений в области фототермической наноразмерной инфракрасной спектроскопии с учетом характеризации сложных систем со встроенными полимерными структурами.
Introduction
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) стала незаменимой для получения изображений и определения морфологии широкого спектра образцов с наноразмерным разрешением 1,2,3. При измерении прогиба кантилевера АСМ в результате взаимодействия острого наконечника с поверхностью образца разработаны протоколы наноразмерной функциональной визуализации для измерения локальной жесткости и адгезии зонда с образцом 4,5. Для анализа мягких конденсированных сред и полимеров очень востребованы АСМ-измерения, изучающие наномеханические и нанохимические свойства локальных доменов 6,7,8. До появления наноразмерной инфракрасной (наноИК) спектроскопии зонды АСМ подвергались химической модификации для оценки наличия различных доменов на силовой кривой АСМ и вычета характера взаимодействия зонда с образцом. Например, этот подход был использован для выявления трансформации микродоменов поли(трет-бутилакрилата) на поверхности тонких пленок полистирол-блок-поли(трет-бутилакрилат)блок-сополимера, обработанных циклогексаном, на уровне 9 с длиной волны ниже50 нм.
Комбинация инфракрасного (ИК) света с АСМ оказала значительное влияние на науку о полимерах6. Традиционная ИК-спектроскопия является широко используемым методом для изучения химической структуры полимерных материалов10,11, но она не дает информации об отдельных фазах и межфазном поведении, так как области слишком малы по сравнению с размером ИК-пучка, используемого для зондирования образца. Эта проблема характерна и для ИК-микроспектроскопии, так как она ограничена оптическим дифракционным пределом6. Такие измерения усредняют вклад всей области, возбуждаемой ИК-светом; Сигналы, возникающие в результате присутствия наноразмерных фаз внутри исследуемой области, либо демонстрируют сложные отпечатки пальцев, которые должны быть деконволюционированы во время постобработки, либо теряются из-за уровня сигнала ниже детектируемого уровня. Следовательно, необходимо разработать инструменты, способные к наноразмерному пространственному разрешению и высокой ИК-чувствительности для исследования наноразмерных химических свойств в сложных средах.
Были разработаны схемы достижения наноИК-спектроскопии, сначала с использованием металлического зонда АСМ в качестве наноантенны12,13, а в последнее время с использованием способности кантилевера АСМ отслеживать изменения в фототепловом расширении, возникающие при ИК-освещении образца 12,14,15. В последнем используется импульсный перестраиваемый ИК-источник света, настроенный на полосу поглощения зондируемого материала, что заставляет образец поглощать излучение и подвергаться фототермическому расширению. Такой подход хорошо подходит для органических и полимерных материалов. Импульсное возбуждение позволяет обнаружить эффект кантилевером АСМ в контакте с поверхностью образца в виде осцилляции. Амплитуда одного из контактных резонансов системы, наблюдаемых в частотном спектре, затем контролируется как функция длины волны освещения, которая составляет спектр поглощения наноИК материала под зондомАСМ 15. Пространственное разрешение наноИК-визуализации и спектроскопии ограничено различными эффектами фототермического расширения материала. Было оценено, что фототермическая наноИК-спектроскопия с использованием контактного режима АСМ может приобретать спектральные свойства колебательного поглощения материалов с пространственным разрешением масштаба ниже 50 нм14, при этом недавние работы продемонстрировали обнаружение мономеров и димеров α-синуклеина 16,17. Однако количественные исследования эффективности наноИК-измерений на гетерогенных полимерных материалах, собранных в различных конфигурациях, например, в случае поглотителей конечных размеров, встроенных в объем различных полимерных пленок, остаются ограниченными.
Целью данной статьи является создание полимерной сборки со встроенным элементом известной размерности для оценки чувствительности фототеплового расширения и пространственного разрешения наноИК при анализе поверхности. Протокол охватывает приготовление тонкой пленки полимера поливинилового спирта (ПВА) на кремниевой подложке и размещение трехмерного гранулы полистирола (ПС) на пленку ПВА или встроенную в нее, что представляет собой формирование модельной системы. НаноИК-визуализация и спектроскопия описываются в контексте оценки сигналов, генерируемых одним и тем же шариком PS, расположенным на пленке PVA или под ней. Оценено влияние положения валика на наноИК-сигналы. Обсуждаются методы оценки пространственного следа шарика в наноИК-карте, а также рассматриваются эффекты нескольких параметров.
Protocol
Representative Results
Discussion
АСМ в сочетании с наноИК-спектроскопией может предоставлять наноразмерную химическую информацию с помощью кантилевера в контактном режиме и импульсного перестраиваемого ИК-источника света. Модельные системы, такие как встраивание абсорбера с конечными размерами в объем полимерного…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Работа выполнена при поддержке Национального научного фонда (NSF CHE-1847830).
Materials
| 10|0 2200 Golden Taklon Round | Zem | ||
| 5357-8NM Tweezers | Pelco | ||
| Adhesive Tabs | Ted Pella | 16079 | |
| AFM metal specimen disks | Ted Pella | 16208 | |
| Binocular | AmScope | ||
| Cantilever for nanoIR measurements | AppNano | FORTGG | |
| Cell culture dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Desiccator | |||
| Floating optical table | Newport | RS 4000 | |
| Hotplate | VWR | ||
| Isopropanol | |||
| Kimwipes | KIMTECH | ||
| Magnetic stir bar | |||
| Microparticles based on polystyrene size: 5 µm | SIGMA-ALDRICH | 79633 | |
| nanoIR2 microscope | Bruker | Contact mode NanoIR2 | |
| Nitrogen Tank | Airgas | ||
| Petri dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Polyvinyl Alcohol | SIGMA-ALDRICH | 363170 | this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1 |
| Quantum Cascade Laser | Daylight Solutions | 1550-1800 cm-1 range | |
| Silicon wafer | MEMC St. Peters | #901319343000 | |
| Spin coater | Oscilla |
References
- Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
- Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
- Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
- Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
- Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
- Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
- Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
- Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
- Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
- Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
- Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
- Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
- Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
- Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
- Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
- Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
- Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
- Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
- Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
- Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
- Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
- Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
- Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
- Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).
