Framsteg inom infraröd spektroskopi i nanoskala för att utforska flerfasiga polymera system
Summary
Detta protokoll beskriver tillämpningen av atomkraftsmikroskopi och infraröd spektroskopi i nanoskala för att utvärdera prestandan hos infraröd spektroskopi i fototermisk nanoskala vid karakterisering av tredimensionella multipolymera prover.
Abstract
Flerfasiga polymera system omfattar lokala domäner med dimensioner som kan variera från några tiotals nanometer till flera mikrometer. Deras sammansättning bedöms vanligtvis med hjälp av infraröd spektroskopi, vilket ger ett genomsnittligt fingeravtryck av de olika materialen som ingår i den undersökta volymen. Detta tillvägagångssätt ger dock inga detaljer om arrangemanget av faserna i materialet. Gränsskiktsområden mellan två polymerfaser, ofta i nanoskala, är också svåra att komma åt. Fototermisk infraröd spektroskopi i nanoskala övervakar den lokala responsen hos material som exciteras av infrarött ljus med den känsliga sonden i ett atomkraftsmikroskop (AFM). Medan tekniken är lämplig för att undersöka små egenskaper, såsom enskilda proteiner på orörda guldytor, är karakteriseringen av tredimensionella multikomponentmaterial mer svårfångad. Detta beror på en relativt stor volym material som genomgår fototermisk expansion, definierad av laserfokuseringen på provet och av de termiska egenskaperna hos de polymera beståndsdelarna, jämfört med nanoskaleområdet som undersöks av AFM-spetsen. Med hjälp av en polystyrenpärla (PS) och en polyvinylalkoholfilm (PVA) utvärderar vi det rumsliga fotavtrycket för fototermisk infraröd spektroskopi i nanoskala för ytanalys som en funktion av positionen för PS i PVA-filmen. Effekten av objektets position på infraröda bilder i nanoskala undersöks, och spektra erhålls. Några perspektiv på framtida framsteg inom området fototermisk infraröd spektroskopi i nanoskala ges, med tanke på karakterisering av komplexa system med inbäddade polymera strukturer.
Introduction
Atomkraftsmikroskopi (AFM) har blivit avgörande för att avbilda och karakterisera morfologin hos en mängd olika prover med nanoupplösning 1,2,3. Genom att mäta nedböjningen av en AFM-konsol till följd av interaktionen mellan den vassa spetsen och provytan har funktionella avbildningsprotokoll i nanoskala för lokala styvhetsmätningar och vidhäftning av spetsprov utvecklats 4,5. För analys av mjuk kondenserad materia och polymer är AFM-mätningar som utforskar de nanomekaniska och nanokemiska egenskaperna hos lokala domäner mycket eftertraktade 6,7,8. Före uppkomsten av infraröd (nanoIR) spektroskopi i nanoskala modifierades AFM-spetsar kemiskt för att bedöma närvaron av olika domäner från AFM-kraftkurvan och dra slutsatser om karaktären av interaktionen mellan spets och prov. Till exempel användes detta tillvägagångssätt för att avslöja omvandlingen av mikrodomäner av poly(tert-butylakrylat) på ytan av cyklohexanbehandlade polystyren-block-poly(tert-butylakrylat)block-sampolymer-tunna filmer på sub 50 nm-nivå9.
Kombinationen av infrarött (IR) ljus och AFM har haft en betydande inverkan på polymervetenskapen6. Konventionell IR-spektroskopi är en allmänt använd teknik för att studera den kemiska strukturen hos polymera material10,11, men den misslyckas med att ge information om enskilda faser och interfasbeteende, eftersom regionerna är för små jämfört med storleken på IR-strålen som används för att undersöka provet. Problemet kvarstår med IR-mikrospektroskopi, eftersom den begränsas av den optiska diffraktionsgränsen6. Sådana mätningar tar ett genomsnitt av bidragen från hela regionen som exciteras av IR-ljuset; Signalerna som härrör från närvaron av faser i nanoskala inuti det undersökta området uppvisar antingen komplexa fingeravtryck som bör dekonvolteras under efterbehandlingen eller går förlorade på grund av en signalnivå under den detekterbara nivån. Därför är det viktigt att utveckla verktyg som kan ha rumslig upplösning i nanoskala och hög IR-känslighet för att utforska kemiska egenskaper i nanoskala i komplexa medier.
Metoder för att uppnå nanoIR-spektroskopi har utvecklats, först med hjälp av en metallisk AFM-spets som en nanoantenn12,13, och på senare tid genom att utnyttja AFM-konsolens förmåga att övervaka förändringar i den fototermiska expansionen som uppstår under IR-belysning av provet 12,14,15. Den senare använder en pulserad, avstämbar IR-ljuskälla som är avstämd till ett absorptionsband av det undersökta materialet, vilket gör att provet absorberar strålning och genomgår fototermisk expansion. Detta tillvägagångssätt är väl lämpat för organiska och polymera material. Den pulserande excitationen gör att effekten kan detekteras av AFM-konsolen i kontakt med provytan i form av en svängning. Amplituden för en av kontaktresonanserna i systemet som observeras i frekvensspektrumet övervakas sedan som en funktion av belysningsvåglängden, som utgör nanoIR-absorptionsspektrumet för materialet under AFM-spetsen15. Den rumsliga upplösningen av nanoIR-avbildning och spektroskopi begränsas av olika effekter av materialets fototermiska expansion. Det har utvärderats att fototermisk nanoIR-spektroskopi med kontaktläge AFM kan förvärva vibrationsabsorptionsspektraegenskaperna hos material med rumslig upplösning under 50 nm skala14, med nyligen utfört arbete som visar detektion av monomerer och dimerer av α-synuklein16,17. Kvantitativa studier av prestandan hos nanoIR-mätningar på heterogena polymera material sammansatta i olika konfigurationer, såsom fallet med absorbenter med ändliga dimensioner inbäddade i volymen av olika polymera filmer, är dock fortfarande begränsade.
Denna artikel syftar till att skapa en polymer sammansättning med en inbäddad funktion av en känd dimension för att utvärdera känsligheten för fototermisk expansion och rumslig upplösning av nanoIR under ytanalys. Protokollet omfattar beredning av en tunn film av polyvinylalkohol (PVA) polymer på ett kiselsubstrat och placering av en tredimensionell polystyrenpärla (PS) på eller inbäddad i PVA-filmen, vilket utgör bildandet av modellsystemet. NanoIR-avbildning och spektroskopimätningar beskrivs i samband med utvärdering av signalerna som genereras av samma PS-pärla placerad på eller under PVA-filmen. Inverkan av strängens position på nanoIR-signalerna utvärderas. Metoder för att bedöma kulans rumsliga fotavtryck i nanoIR-kartan diskuteras, och effekterna av flera parametrar beaktas.
Protocol
Representative Results
Discussion
AFM i kombination med nanoIR-spektroskopi kan ge kemisk information i nanoskala med hjälp av en fribärande i kontaktläge och en pulserande avstämbar IR-ljuskälla. Modellsystem, som att bädda in en absorbent med ändliga dimensioner i volymen av ett polymert material, är viktiga för att förbättra förståelsen för bildbildningsmekanismer och för att bestämma verktygets prestanda. När det gäller PS/PVA-konfigurationen som presenteras här utfördes optimering för att få en stabil PS-sträng placerad ovanf?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av National Science Foundation (NSF CHE-1847830).
Materials
| 10|0 2200 Golden Taklon Round | Zem | ||
| 5357-8NM Tweezers | Pelco | ||
| Adhesive Tabs | Ted Pella | 16079 | |
| AFM metal specimen disks | Ted Pella | 16208 | |
| Binocular | AmScope | ||
| Cantilever for nanoIR measurements | AppNano | FORTGG | |
| Cell culture dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Desiccator | |||
| Floating optical table | Newport | RS 4000 | |
| Hotplate | VWR | ||
| Isopropanol | |||
| Kimwipes | KIMTECH | ||
| Magnetic stir bar | |||
| Microparticles based on polystyrene size: 5 µm | SIGMA-ALDRICH | 79633 | |
| nanoIR2 microscope | Bruker | Contact mode NanoIR2 | |
| Nitrogen Tank | Airgas | ||
| Petri dishes | Greiner bio-one GmbH | ||
| Polyvinyl Alcohol | SIGMA-ALDRICH | 363170 | this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1 |
| Quantum Cascade Laser | Daylight Solutions | 1550-1800 cm-1 range | |
| Silicon wafer | MEMC St. Peters | #901319343000 | |
| Spin coater | Oscilla |
References
- Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
- Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
- Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
- Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
- Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
- Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
- Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
- Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
- Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
- Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
- Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
- Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
- Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
- Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
- Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
- Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
- Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
- Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
- Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
- Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
- Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
- Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
- Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
- Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).
