Summary
Vi drøftede syntesen af de enkelte graphitic nanocups ved hjælp af en række teknikker, herunder kemisk dampudfældning, syre oxidation og sonde-tip lydbehandling. Ved citrat reduktion af HAuCl
Abstract
Nitrogen-doped kulstofnanorør består af mange skålformede graphitic rum betegnes som kvælstof-doped kulstof nanorør kopper (NCNCs). Disse as-syntetiserede graphitic nanocups fra kemisk dampudfældning (CVD) metoden blev stablet i et head-to-tail mode holdt kun gennem kovalente interaktioner. Individuelle NCNCs kan isoleres ud af deres stabling struktur gennem en række kemiske og fysiske separationsprocesser. Først blev som syntetiserede NCNCs oxideres i en blanding af stærke syrer til at indføre oxygenholdige defekter på graphitic vægge. De oxiderede NCNCs blev derefter behandlet ved hjælp af høj intensitet sonde-tip lydbehandling, som effektivt adskilte de stablede NCNCs i individuelle graphitic nanocups. På grund af deres rigelige oxygen og nitrogen overflade funktionaliteter, de førte enkelte NCNCs er stærkt hydrofile og effektivt kan funktionaliseres med guld nanopartikler (BNI), som fortrinsvis passer i åbningeni skåle som korkpropper. Disse graphitic nanocups corked med BNI kan finde lovende applikationer nanoskala containere og narkotika bærere.
Introduction
Med deres iboende indre hulrum og alsidig overflade kemi, hule carbon-baserede nanomaterialer, såsom kulstof-nanorør (CNTs), anses for at være gode nanocarriers i drug delivery applikationer. 1,2 Men fibrilstrukturen uberørte CNTs har temmelig utilgængelige hule interiør og kan forårsage alvorlig inflammatorisk respons og cytotoksiske virkninger i biologiske systemer. 3,4 Nitrogen-doped CNTs, på den anden side har vist sig at have højere biokompatibilitet end doterede multiwalled kulstofnanorør (MWCNTs) 5,6 og kan have bedre lægemiddel leveringsevne. Doping af nitrogenatomer i nanorør graphitic gitre resulterer i en rumopdelt hul struktur ligner stablede kopper, som kan adskilles for at tilvejebringe individuelle nitrogen-doped kulstof nanorør kopper (NCNCs) med typiske længde under 200 nm. 7,8 Med deres tilgængelige interiør og kvælstof funktionaliteter, der giver mulighed for yderligere kemiskfunktionalisering, disse individuelle graphitic kopper er meget fordelagtig for drug delivery applikationer.
Blandt de forskellige syntetiske metoder til kvælstof-doped CNTs herunder bue-udledning 9 og jævnstrømsmagnetronforstøvning, 10 kemisk dampudfældning (CVD) har været den mest udbredte metode på grund af flere fordele såsom højere udbytte og nemmere kontrol over nanorør vækstbetingelser. Den damp-væske-faststof (VLS) vækst mekanisme er almindeligvis anvendes til at forstå CVD vækstproces af nitrogen-doped CNTs. 11. Generelt er der to forskellige ordninger til at bruge metalkatalysator frø i væksten. I "fixed-bed"-ordning blev jern nanopartikler med definerede størrelser først syntetiseret af termisk nedbrydning af jernpentacarbonyl og derefter belagt på kvarts lysbilleder ved spin-coating til efterfølgende CVD vækst. 12. I "flydende katalysator"-ordning, jern katalysator (typisk ferrocen) blev blandet og injiceret med carbon og nitrogen forstadier, og den termiske nedbrydning af ferrocen tilvejebragt i situ generation af jern katalytiske nanopartikler, som carbon-og nitrogenkilder forstadier blev deponeret. Mens fast bed-katalysator giver bedre størrelse kontrol over de resulterende NCNCs var udbyttet af produktet er typisk lavere (<1 mg) i forhold til den flydende katalysator ordningen (> 5 mg) i den samme forstadium beløb og vækst tid. Da den flydende katalysator ordningen også giver nogenlunde ensartet størrelse distribution af NCNCs, blev det vedtaget i dette papir for CVD syntese af NCNCs.
CVD metode giver som syntetiserede NCNCs som udviser fibril morfologi består af mange stablede bægre. Selv om der ikke er nogen kemisk binding mellem tilstødende kopper, 8 udfordringer i en effektiv isolering af de enkelte kopper, fordi de er sat helt ind i hinandens hulrum og holdes af flere ikke-kovalente interaktioner og et ydre lag af amorf carbon. 8 AtteMpts at adskille de stablede bægre omfatter både kemiske og fysiske fremgangsmåder. Mens oxidation behandlinger i en blanding af stærke syrer er en typisk fremgangsmåde til at skære CNTs og indføre ilt funktionaliteter, 13,14 det kan også anvendes til at skære NCNCs i kortere sektioner. Mikrobølgeplasma ætsning procedurer har også vist sig at adskille NCNCs. 15. Sammenlignet med de kemiske metoder, fysisk adskillelse er mere ligetil. Vores tidligere undersøgelse viste, at ved blot at slibe med en morter og støder individuelle NCNCs kan delvis isoleret fra deres stablet struktur. 7. Desuden høj intensitet sonde-tip lydbehandling, som blev indberettet til effektivt skære single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) blev 16 også vist sig at have en betydelig effekt på adskillelse af NCNCs. 8. Sonden-tip lydbehandling leverer høj intensitet ultralyd magt til NCNC løsning, som primært "ryster" de stablede kopper og forstyrrer den svage vekselvirkningKTIONER der holder kopperne sammen. Mens andre potentielle separationsmetoder er enten ineffektive eller ødelæggende for koppen strukturen, probe-tip lydbehandling giver en yderst effektiv, omkostningseffektiv og mindre destruktive fysisk adskillelse metode til at opnå individuelle graphitic kopper.
Som syntetiseret fibril NCNCs blev først behandlet i koncentreret H 2 SO 4 / HNO 3 syreblanding forud for deres adskillelse med probe-spids sonikering. De resulterende separerede NCNCs var stærkt hydrofile og effektivt dispergeret i vand. Vi har tidligere identificeret kvælstof funktionaliteter såsom amingrupperne på NCNCs og udnyttede deres kemiske reaktivitet for NCNCs funktionalisering. 7,8,17 Sammenlignet med vores tidligere rapporteret metode corking NCNCs med kommercielle nanopartikler, 8 i dette arbejde, guld nanopartikler (BNI), var effektivt forankret til overfladen af kopperne ved citrat reduktion fra chlorguldsyre. Grundetden foretrukne fordeling af kvælstof funktionaliteter på den åbne fælge NCNCs de BNI syntetiseret in situ fra guld forstadier tendens til at have en bedre interaktion med åbne fælge og formular BNI "korkpropper" på kopperne. Sådanne syntese og funktionalisering metoder har resulteret i en roman BNP-NCNC hybrid nanomateriale for potentielle anvendelser som drug delivery luftfartsselskaber.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.. CVD Syntese af Nitrogen-doped kulstof nanorør Cups (NCNCs)
NCNCs blev syntetiseret ansætte kemisk dampudfældning (CVD) teknik på kvartssubstrat anvendelse af flydende forstadier (figur 1A).
- Placer en 3 m lang kvartsrør (2,5 cm id) i en Lindberg / blå rørovn som reaktionskammeret. Placer en kvartsplade (1 "× 12") inde i røret som substrat for produkt kollektion. Forsegl kvarts rør ved hjælp hjemmelavede rustfrie hætter med indbygget gas og væske indsprøjtning tilslutninger / rør.
- Lav en opløsning af flydende precursor indeholdende 0,75 vægt% ferrocen, 10 vægt% acetonitril og 89,25 vægt% xylener. Før væksten, trækker omkring 5 ml flydende precursor i en gastæt sprøjte forbundet med indløbet til kvartsrøret. Anbring sprøjten på en sprøjtepumpe.
- Saml CVD system. Tilslut alt gas indløb og udløb. Flow Ar (845 sccm) for at rense CVD-systemet og kontrollere lækage osing Snoop lækagedetektor. Efter rensning i 20 minutter, tænd H2. Indstil strømningshastigheden for H 2-37,5 sccm og Ar til 127 sccm. Tænd ovnen. Indstil temperaturen af ovnen til 800 ° C og vente, indtil det er stabilt ved 800 ° C.
- Brug sprøjtepumpen at injicere flydende precursor i kvartsrøret. Indstil injektion hastighed på 9 ml / time i 6 minutter at fylde det døde volumen af injektoren røret. Derefter drejes ned injektionshastigheden til 1 ml / h for væksten af NCNCs. Efter 90 min vækst, slukke sprøjtepumpe og H 2 gas flow, og lukke ovnen. Hold Ar strømmer at opretholde en inert atmosfære, indtil ovnen blev afkølet til stuetemperatur.
- Afbryd alle gas-ind-og udgange samt indsprøjtningssystemet. Adskil CVD-systemet og tage kvartsplade ud. Brug en ensidig barberblad til skrælle NCNCs film fra kvartsplade. Dispergere opsamlede produkt i ethanol. Åndedrætsværn er nødvendig for at forhindre, inhaling mulige carbon materialer, hvis arbejdet udføres uden for emhætte.
2.. Oxidation af As-syntetiserede NCNCs en blanding af syrer
- Overførsel omkring 10 mg som syntetiserede NCNCs til en 200 ml rundbundet kolbe. Tilføj 7,5 ml koncentreret HNO 3 til kolben. Kortvarigt sonikeres blandingen i vandbad bedre dispersion. Derpå tilsættes 22,5 ml koncentreret H 2 SO 4 langsomt. (ADVARSEL: den stærke syre blandingen er stærkt ætsende, omhyggeligt håndtere disse syrer med sikkerhed beskyttelse.) Sonikeres reaktionsblandingen i vandbad ved stuetemperatur i 4 timer.
- Fortyndes reaktionsblandingen med 100 ml vand under afkøling i isbad. Blandingen filtreres gennem en polytetrafluorethylen (PTFE) membran med en porestørrelse på 220 nm under anvendelse af en vandaspirator.
- Vask materialet på filteret membran med 200 ml 0,01 M NaOH-opløsning for at fjerne eventuelle sure resterende biprodukt. 18. Derefter vaskesmed 200 ml 0,01 M HCI-opløsning, efterfulgt af rigelige mængder vand indtil neutral pH af filtratet blev opnået. Dispergere resulterende materiale (oxideret NCNCs) i vand (20 ml) ved sonikering. Den resulterede suspension kan opbevares ved stuetemperatur i yderligere eksperimenter.
3.. Fysisk adskillelse af NCNCs efter Probe-tip Sonikering
- Overfør suspensionen af oxiderede NCNCs i vand til en 100 ml plastik kop placeret i isbad. Fyld plastik kop til 50 ml mærket med vand. Sonden-tip-sonikator udstyret med en 1/4 "diameter titan mikrotip ved 60% maksimal størrelsesorden (12 W). Nedsænkes mikrospids til midten af opløsningen og derefter proces i 12 timer med 30 sek on / off interval. Skift isen hver 30 min for at undgå overophedning.
- Stop sonikering. Filtreres NCNC suspensionen gennem en 220 nm porestørrelse PTFE filter membran for at fjerne eventuelle store partikler. De resulterende NCNC prøver kan være butik på RT for yderligere ansøgninger. (Valgfrit) Til sammenligning eksperiment sprede en ny prøve af as-syntetiserede NCNCs i DMF og direkte sonikeres suspensionen med probe-tip lydbehandling i 12 timer ved de samme indstillinger som ovenfor.
4.. Kvantitativ analyse af Amin funktionelle grupper på NCNCs af Kaiser Test
- Forbered reagens A: blanding 1 g phenol og 250 pi EtOH i 2,5 ml pyridin, tilsættes 50 pi 0,01 M hydrindantin i H2O til blandingen. Forbered reagens B: Opløs ninhydrin (50 mg) i 1 ml EtOH.
- Vejes NCNCs prøver (~ 0,5 mg) på en mikrovægt og sprede dem i 1 ml på 3:2 EtOH / vand i små reagensglas. Tilføj 100 pi af reagens A og 25 ul af Reagens B til prøven suspensionen. Forsegle reagensglas med parafilms og opvarme blandingen ved 100 ° C oliebad i 10 min. Der filtreres gennem et sprøjtefilter at fjerne faste partikler og filtratet opsamles opløsningen.
- Tag synlige spektre på filtrerer for kolorimetrisk analyse med den blanke prøve foretaget i samme proces uden at tilføje NCNCs. Noter absorbansen af toppen centreret ved 570 nm og beregne amin belastninger i henhold til Beer-Lambert lov.
5.. Funktionalisering af NCNCs med BNI
- Sonikeres 4 ml vandig suspension indeholdende adskilte NCNCs (0,01 mg / ml) ved hjælp af et vandbad-sonikator i 5 min for at opnå en ensartet dispersion.
- Tilsæt 1 ml HAuCl 4 vandig opløsning (1 mg / ml) til NCNC suspensionen under lydbehandling. Derefter tilsættes 250 pi af 1 vægt% trinatriumcitrat vandig opløsning dråbevis. Energisk omrøres reaktionsblandingen var ved 70 ° C på en varmeplade i 2 timer.
- Centrifugeres reaktionsblandingen ved 3.400 rpm i 15 min. Indsamle NCNCs funktionaliseret med BNI i bundfaldet og vaskes med vand ved centrifugering. Dispergere bundfaldet i vand (4 ml).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Som syntetiseret NCNCs fra CVD væksten viste sig som et tæppe af sort materiale på kvartssubstrat. Tykke film NCNCs vejer omkring adskillige mg blev opnået ved skrælning med et barberblad (figur 1B). TEM billeder viser morfologi som syntetiserede NCNCs på forskellige forstørrelser (figur 1). Ved den nedre forstørrelse (figur 1C), som alle som syntetiseret NCNCs viste en fibrilstrukturen med længder på typisk flere mikrometer og diametre fra 20 - 30 nm. I modsætning til den kontinuerlige rørformede struktur doterede CNTs blev NCNC fibre compartmented med mange kop-formede segmenter. Høj opløsning TEM billeddannelse af spidsen af en NCNC fiber afslører den buede graphitic struktur af nanorør kopper, der er stablet oven på hinanden (figur 1D).
Figur 2A viser TEM billeder af NCNCs efter syre oxidation. Oxidationsprocessen skære de lange fibre tilkortere sektioner af omkring 1 um i længde, hvor graphitic kopper forblev stablet. De oxiderede NCNCs dannede stabil suspension i vand, som derefter blev behandlet med probe-spids sonikering. Efter 12 timer af lydbehandling og filtrering, viser TEM billedet det betydelige fald i længden af NCNCs (figur 2B). De fleste NCNCs optrådte som individuelle kopper med længde på mindre end 200 nm. De enkelte kopper isoleret fra stablerne typisk har en semi-elliptisk form med den ene ende forseglet og den anden åben.
Størrelsesfordelingen af NCNCs var baseret på ~ 300 målinger fra TEM billeder. Længden fordeling histogrammer (figur 3A) i oxideret NCNCs, NCNCs efter 12 timer lydbehandling, og det endelige produkt viser effekten af probe-tip sonication om adskillelse af stablede NCNCs opnår individuelle kopper. Oxidation proces resulterede i en ændring i zetapotential af NCNCs fra positiv til negativ (figur 3B), while de iboende amingrupper på NCNCs blev ikke påvirket ifølge Kaiser-test (figur 3C).
De separerede NCNCs blev derpå funktionaliseret med BNI efter citrat reduktion af HAuCl 4.. Reduktionsreaktionen forekom ved 70 ° C under kraftig omrøring. Den oprindeligt farveløse opløsning begyndte at blive blå efter 30 min og gradvist ændret til vinrødt inden 2 timer. TEM billede af centrifugen bundfaldet i 4A viser den store dækning af BNI på NCNCs. Næsten alle nanorør kopper var funktionaliseret med BNI, og BNI blev ofte fundet at være fortrinsvis placeret ved den åbne kant tjener som korkpropper til kopperne. En forstørret TEM billede (figur 4B) afslører, at nogle BNI faktisk blev dyrket i koppen indre danner en "tight" kork. Der var en forskel i farve mellem bundfaldet og supernatanten løsning. UV-Vis absorptionsspektre viser, at overfladeplasmonresonans(SPR) bånd af BNI i bundfaldet har en rød-skift sammenlignet med supernatanten (figur 4C).
Figur 1.. (A) Skematisk opsætning af et rørovn til kemisk dampudfældning (CVD) syntese af NCNCs. (B) Fotografi af as-syntetiserede NCNC film skrællet fra kvartssubstrat. (C) En oversigt transmissions elektron mikroskopi ( TEM) billede af as-syntetiserede NCNCs. (D) Høj opløsning TEM billede der viser spidsen af en person som-syntetiseret NCNC.
Figur 2.. TEM billeder af (A) oxiderede NCNCs og (B) NCNCs efter efterfølgende 12 timer probe-tip lydbehandling og filtrering. Inset viser en individuel adskilt NCNC.
Figur 3.. (A) Længde fordeling histogrammer for NCNC prøver af (1) efter 12 timer sonde-tip lydbehandling kun, (2) efter oxidation, (3), efter oxidation og 12 timer sonde-spids lydbehandling, og (4) den endelige produktet efter filtrering gennem en 220 nm porestørrelse membran. (B) Zeta potentialer for as-syntetiseret, oxideret, og den endelige NCNC prøver. (C) Amine belastninger på NCNCs efter 12 timer lydbehandling og kun efter at både oxidering og 12 hr søngement.
Figur 4.. (A) TEM billede af NCNCs funktionaliseret med BNI ved citrat reduktion af HAuCl 4 og opsamlet ved centrifugering. (B) TEM billede der viser en individuel nanocup prop med BNI. (C) UV-Vis spektre af reaktionsblandingen, den supernatant opløsning, og bundfaldet af BNI funktionaliseringsreaktion. Det indsatte fotografi viser den farve forskellen mellem supernatanten (til venstre), og bundfaldet (til højre) løsninger. Klik her for at se større figur .
| Element (K Shell) | Som syntetiseret Final adskilt | |
| ved% | ved% | |
| C (inklusive N) | 98.0 | 95,9 |
| O | 0,6 | 3.8 |
| Fe | 1.4 | 0.1 |
| Ti | - | 0.2 |
Tabel 1. Elemental analyse af as-syntetiserede NCNCs og endelige adskilte NCNCs baseret på energi-dispersive X-ray (EDX) spektroskopi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det primære mål for vores eksperimenter var at effektivt at producere graphitic nanocups fra nitrogen-doped CNTs. Men nitrogen-doping i CVD syntesen ikke garantere dannelsen af den stablede kop-formet struktur. Afhængig af den kemiske sammensætning af forstadiet og andre vækstbetingelser kan morfologi resulterede produkt variere meget. 19. Koncentrationen af nitrogenkilden er den primære faktor, der påvirker strukturen fordi rumopdelt struktur resulterer fra uforenelighed nitrogenatomer i graphitic gitre. 20. Generelt længden af rummene falder med stigende nitrogenkoncentration i forstadiet. Ved højere koncentrationer bliver den laterale segmentering lag uregelmæssig og bølgepap og ensartet kopformede compartmented struktur er tabt. 19. I vores fremgangsmåde har vi brugt 10% MeCN som forstadiet, hvilket resulterede i en ensartet kopformet struktur med lignende diameters. Carbonkilde en anden afgørende faktor for NCNC syntese. Tidligere forsøg med ethanol som kulstofkilde undertiden dannet irregulære tåre-drop-formede segmenter i resulterede NCNCs, 12 formentlig på grund af ilt defekter stammer fra ethanol. Udskiftning ethanol med xylener elimineret dannelse af eventuelle uregelmæssige former. Desuden reducerede ferrocen fusion (0,75 vægt%) hjælpes til ensartede små jernkatalysator nanopartikler og relativt lave bæregasflowet lettes vertikal vækst. Alle disse faktorer resulterede i dannelsen af NCNCs med mere ensartede diametre og højere udbytte.
Som syntetiseret NCNCs er lange fibre af stablede kopper. Høj opløsning TEM billede (figur 1D) viser tydeligt graphitic struktur tilstødende stablede kopper. De graphitic vægge hver kop strækker sig langs retning med en vis vinkel fra koppen akse, der ingen forbindelser mellem tilstødende kopper. De tilstødende kopper blev antaget at be holdt sammen af kovalente interaktioner mellem grafitlagene og også ved et ydre lag af amorf carbon som observeret i figur 1D. De svage vekselvirkninger, der holder kopperne sammen kan forstyrres, og enkelte nanocups kan isoleres via kemiske eller fysiske metoder.
I vores tidligere undersøgelse blev 8 adskillelsen proceduren udføres af fysisk adskillelse alene. Som syntetiseret NCNCs var direkte ultralydsbehandlet i N, N-dimethylformamid (DMF) under sonde-tip lydbehandling. 12 timer i lydbehandling væsentligt reduceret den gennemsnitlige varighed af NCNCs fra flere mikrometer til 556,9 ± 256,1 nm og effektivt afledte individuelle nanocups, selvom adskilte NCNCs stadig sås hyppigt. En væsentlig ulempe for direkte ultralydbehandling var, at de as-syntetiserede NCNC fibre var meget hydrofobe og endda dårligt suspenderet i DMF. Effektiviteten af separationen blev kompromitteret i dette tilfælde, fordiDe NCNCs var ikke godt dispergeret i første omgang. For at forbedre spredningen af NCNCs i opløsningsmiddel og lette ultralyds adskillelse, var som syntetiserede NCNCs først behandlet med stærke syrer. Denne behandling blev almindeligt anvendt til oxidation af uberørte CNTs. 13. Energi-spredte X-ray (EDX) spektroskopi viser en markant stigning i iltkoncentrationen i NCNCs efter syrebehandling (tabel 1), hvilket indikerer, at ilt funktionaliteter blev introduceret til graphitic struktur. Oxidationstrinet ikke kun øget hydrofilicitet NCNCs, men måske har også svækket samspillet mellem de grafitlagene i de tilstødende kopper ved at indføre ilt gitterdefekter og fjerne den ydre amorf carbon. De oxiderede NCNCs dannede selv dispersion i vand og dermed var mere modtagelige for den efterfølgende ultralyd adskillelse. Den gennemsnitlige varighed af oxiderede NCNCs målt fra TEM billeder var 770 ± 571 nm. Efter 12 timer af probe-spids lydbehandling mestindividuelle kopper blev isoleret ud, og den gennemsnitlige varighed blev reduceret til 178 ± 94 nm, hvilket var under 220 nm porestørrelse af PTFE membraner. En filtrering proces dermed yderligere fjernet enhver længere NCNCs og reducerede den gennemsnitlige varighed til 110 ± 55 nm, så kun enkelte og korte stablet nanocups i filtratet. De endelige separerede NCNCs var godt dispergeret i vand under dannelse stabil suspension, der udviste ringe nedbør i periode på flere uger.
Den sure oxidation proces stærkt forandret overfladeegenskaberne af NCNCs. På grund af tilstedeværelsen af kvælstof funktionaliteter, som har tendens til at blive protoneres i opløsning, som syntetiseret NCNCs var lidt positivt ladet med en zeta potentiale +9 mV. Syre oxidation gjort NCNCs mere ophænges med et negativt zetapotentiale på ca -30 mV. Det skal bemærkes, at oxidation proces ikke ændrede iboende aminfunktionaliteter på overfladen af NCNCs som blev kvantificeret ved Kaiser test. Tværtimod blev flere aminogrupper fundet på adskilte NCNCs efter 4 timer acid oxidation end på de prøver, adskilt af lydbehandling alene, hvilket tydede på, at en bedre adskillelse eksponeret mere aminfunktionaliteter. Den sure oxidation proces også effektivt fjernes jern katalysatorrester fra NCNCs som afsløret af EDX elementaranalyse (tabel 1).
Et hovedproblem i den forlængede probe-tip lydbehandling var slid-out af titanium tips. Lang og intensiv ultralydvibration genererer en masse varme og er slibende for mikrospids. Da spidsen bæres ud, var adskillelsen effekten svækket, og titanium partikler tendens til at komme væk fra tip som forurening. For bedre at beskytte spidsen mod skader, blev prøven behandlet på 30 sek on / off intervaller, og isbadet blev erstattet hver 30 min for at undgå overophedning. På grund af sin kemiske inerti, titanium forurenende var svært at blive helt fjernet. Filtreringen Procedurengennem en 220-nm pore membran var effektiv fjernelse af eventuelle store titanium partikler, og små partikler kan også meste fjernes ved kortvarig centrifugering ved 3.400 rpm i 4 minutter, men i de endelige separerede NCNC prøver omkring 0,2 ved% titan var stadig er til stede (tabel 1).
De adskilte NCNCs har både ilt og kvælstof funktionaliteter på deres graphitic rammer, som giver forskellige kemiske egenskaber er afgørende for drug delivery applikationer. Ved Thiolering af amingrupperne var vi tidligere stand til at knytte kommercielle BNI til de graphitic nanocups. 8. Disse BNI, med en gennemsnitlig diameter montering åbningen af kopper, en tendens til at forsegle bægeret som korkpropper. Brug af hydrofile oxiderede NCNCs, kan BNP skal mere effektivt forankret på cups i vandig fase ved direkte reduktion af chlorguldsyre med trinatriumcitrat som reduktionen reagens. BNI er sandsynligvis nucleate på nitrogenatomet functionalities og fortsætte med at vokse under reaktionsbetingelserne. Denne bottom-up funktionalisering tilgang resulterede i en stærk og specifik interaktion mellem BNI og NCNCs. På grund af den fortrinsret fordeling af kvælstof funktionaliteter på det åbne rand i skåle, BNI havde bedre chance for at nucleate ved åbningen, og den efterfølgende vækst ofte dannede kork-formede nanopartikler, der udvides til det indre af kopper. Denne corking interaktion blev observeret hyppigere brug af reduktionen tilgang i forhold til vores tidligere metode. Free BNI i opløsning var også til stede under reduktionen reaktionen, de kan fjernes ved centrifugering ved 3.400 rpm i 15 min. Der var tydelig forskel mellem opløsningen farver af supernatanten, og bundfaldet. Den tidligere fremstod som vinrød med en SPR absorption band ved 524 nm, og sidstnævnte var lilla med en SPR band ved 540 nm. Den røde forskydning i SPR-båndet kan tilskrives den stærke elektronisk interaktion BNI på overfladen af NCNCs.
Afslutningsvis vedtog vi en række af syntetiske teknikker til at opnå individuelle graphitic nanocups (dvs. NCNCs) fra deres stabling strukturer. Indførelse af den sure oxidation og sonde-tip lydbehandling er væsentlig for at sikre en høj effektivitet for adskillelse og hydrofiliciteten af de endelige nanocups. Gennem citrat reduktion af HAuCl 4 blev NCNCs derefter funktionaliseres med BNI som effektivt lukkede kopper som korkpropper. Denne roman BNP-NCNC hybrid nanomateriale kan have lovende programmer som nanoskala beholdere og drug-delivery bærere.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer nogen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af en NSF KARRIERE Award nr. 0.954.345.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M.
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al.
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A.
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
