Summary
本文中的程序，在微孔材料，如金属 - 有机骨架，以提高它们的稳定性和疏水性的全氟烃的等离子体增强化学气相沉积进行了描述。此外，样品的毫克量的突破试验进行详细说明。
Abstract
等离子体增强化学汽相全氟烷烃的沉积（PECVD）一直被研究用于调谐表面的润湿性能。对于高比表面积微孔材料，如金属 - 有机骨架（MOFs），独特的挑战提出自己的PECVD治疗。在此协议为财政部这是以前不稳定，在潮湿条件下的发展呈现。该协议描述的Cu-BTC（也称为科-1），Cu-BTC中的治疗用PECVD全氟烷烃的，潮湿的条件下材料的老化，并在微孔材料的毫克量的后续氨microbreakthrough实验的合成。 Cu-BTC中具有非常高的表面积（〜1800米2 / g）的比较时大多数材料或表面是先前已经通过PECVD方法治疗。如腔室压力和处理时间的参数是非常重要的，以确保全氟烷血浆渗入和反应s的内MOF表面。此外，可用于各种试验气体和微孔材料的协议，用于阐述在这里氨microbreakthrough实验。
Introduction
金属-有机骨架（MOFs）已成为有毒气体去除1-3多孔材料的领先级。 MOFs材料具有前所未有的能力来定制功能进行有针对性的化学作用。的Cu-BTC（也称为科-1或Cu 3（BTC）2）以前已经发现有异常高的氨负荷，但是，这是在该材料的结构稳定性4成本。在Cu-BTC进一步的研究表明，湿气本身是能够降解的MOF的结构，使之失效的许多潜在的应用5,6,21。含MOFs材料在水的液体或高湿度存在一定的羧酸盐的结构不稳定性一直是一个很大的威慑力在商业或工业应用7使用。
这将是最为理想的用于化学去除具有内在的稳定性湿度的存在MOFs材料。然而，许多莫FS具有超强的稳定性，如UIO-66，拥有化学去除能力较差，而许多MOFs材料与金属的开放等网站MOF-74和Cu-BTC中具有优越的耐化学去除能力2,4,8,9。在MOF-74和Cu-BTC的开口的金属部位提高有毒气体，如氨的吸收，但这些位点也容易结合水，中毒的活性位点，并在许多情况下导致结构损坏。为了保存的水财政部不稳定的化学性质，各种尝试，以提高MOFs材料的水稳定性而制定的。 MOF-5的已被证明具有增强的后热处理耐湿性，通过创建围绕MOF的碳质层，但是，增加的疏水性是在表面积为代价，并最终功能10。 MOF-5也已经显示出具有其水稳定性通过掺杂Ni 2 +的离子11增加。此外，1,4 - 二氮杂双环[2.2.2]辛烷包含ING MOFs材料（也称为DMOFs）已被用于通过各种侧基的1,4 -苯二羧酸连接器12,13掺入展现水稳定性的调整。
缺乏某些MOFs材料的水稳定性，特别那些具有高毒性气体吸收，导致全氟烷烃的使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）向MOF的表面上创建氟化基团，以增加其疏水性14。这种技术提供了独特的益处，它可用于改变包含芳香族氢，以及MOFs材料的内表面上的其它潜在的官能团的任何MOF。然而，该技术可以是难以控制由于高度反应性自由基的等离子体的形成。的基团，不仅与芳香族的氢原子发生反应，也可与CF 的X基团已经反应到MOF表面。小心控制的程序是必要的，以确保孔径BLOckage不会发生，渲染财政部无效的。这一技术已被用于其他改变碳材料的润湿性能，但是，就我们所知，它以前从未被用来提高微孔材料的水稳定性15,16。
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Protocol
1。 Cu-BTC中的合成与制备
- 搅拌12.5毫升的去离子水并在100毫升12.5毫升二甲基甲酰胺螺旋盖瓶为约5分钟。
- 加0.87克（3.6毫摩尔）铜（II）三水合物接着0.50克均苯三酸（2.4毫摩尔）在罐中的溶液，并搅拌约5分钟。该解决方案将颜色变成蓝色。放置在预热的烘箱中加帽的瓶子在120℃下进行约24小时。
- 从烤箱中取出瓶子里。一旦瓶子冷却至室温后，通过使用额定收回晶体大于或等于2.5微米的滤纸真空过滤回收Cu-BTC中结晶。漂洗所得晶体，用二氯甲烷，最终将所述晶体在二氯甲烷中的新鲜溶液。
- 更换溶剂，每24小时，用新鲜的二氯甲烷未来三天更换，协助从铜的毛孔去除溶剂挥发少的BTC。
- 加热所述的Cu-BTC晶体至170℃的真空烘箱中或通过在Schlenk线，以从材料中除去任何残留的客体分子。全面启动Cu-BTC中应该是深蓝色到紫色的。
- 确认分别通过粉末X-射线衍射和傅里叶变换红外光谱仪，其结构和化学组成的Cu-BTC的。
2。氟烷烃在Cu-BTC 14的等离子体增强化学气相沉积
- 每次实验前清洁等离子体反应器，也可以用在与空气等离子体在50瓦的等离子体处理至少30分钟任何玻璃器皿。这消除了可能的反应室或从先前实验的玻璃器皿的内表面上形成的任何全氟烷膜。
- 把激活的Cu-BTC的已知量在250ml的Pyrex瓶中并扩散到整个瓶子在其侧面，以确保均匀的治疗。一种透明的布料应放在周围的颈瓶用橡皮筋，尽量减少样品是在施加真空损失的金额。
- 将瓶子在等离子体腔室中。施加真空，直到室中达到的压力≤0.20毫巴至少30分钟，以除去可能已被吸附到样品上的任何水。
- 接的全氟烷气体，并调整调节器的质量流量控制器的规格范围内的压力。
- 调节质量流量控制器来填充该反应室与全氟烷气体的适当的量，以保持在实验的所需的压力。旋转的PECVD装置内的瓶创造一个更均匀的处理的粉末。
- 用13.56 MHz射频发生器，并调整射频与LC匹配单元，以最大限度地提高功率，同时减少反射光的等离子体。整个治疗周期重新调整。
- 一旦治疗不彻底，疏散任何室残留的全氟烷烃气体，然后放空至大气压。从PECVD装置中取出样品，并从瓶的两侧回收处理后的材料。抗静电设备应该被用来恢复材料的最大数据量。
- 将处理后的材料在烘箱中于120℃以除去任何未反应的全氟烷烃气体。然后将处理后的材料在干燥器中，以防止吸附的水从大气中。
- 冲洗残留在瓶中的残留物质，过滤，回收废物进行妥善处置。
- 表征处理过的Cu-BTC与20女性魔角旋转核磁共振，傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱。
3。 Cu-BTC中的下潮湿的环境下老化
- 设定所需的温度和环境室的相对湿度，并允许它达到平衡。
- 散布出样品的均匀一个开放的容器和地方的环境室中进行所需的时间量。
- 用X-射线衍射和氮气吸附等温线特征的Cu-BTC中的样品在77 K来确定降解程度。
4。氨Microbreakthrough实验2
- 先注入一个空的镇流器配210 ml的净氨准备氨的14.6 L镇流器在5000毫克/米3。然后填写镇流器零空气的15 psi的压力。连接所述镇流器与microbreakthrough装置线。
- 运行管坯在microbreakthrough装置来确定供电信号。设置质量流量控制器为氨和干空气以8和12ml /分，分别创建毫升/分钟的20 2000毫克/米3的氨流量。运行一个程序的方法来控制气相色谱仪和光离子检测器，以确定在流出物中的氨的供给信号。湿气可以被添加到系统如果需要的话，通过一个温度控制的饱和器单元在必要的速率运行的稀释剂流的一部分，以达到所要求的相对湿度。
- 将少量的在下面的标称内径4毫米的玻璃管中的玻璃料的玻璃棉。重约10-15毫克的材料进入管。所使用的质量应导致大约55 立方毫米的吸附剂量，导致约0.15秒的床的停留时间。
- 通过玻璃管流动的干燥空气，因为它被加热到150℃保持1小时以除去任何吸附的水。再生后称取试样。
- 将样品放置在线路和固定直立在水浴设定为25℃。
- 设置质量流量控制器为氨和干空气以8和12ml /分，分别形成20毫升/分钟，在2000毫克/米3的氨流量而绕过样品的填充线与进料气体。
- 通过样品流中的氨流和运行一个程序性的方法来控制气相色谱仪和光离子检测器来监测流出物中的氨的浓度。
- 一旦排放浓度达到进料浓度，关掉氨流和样品允许截断气体是没有强烈地吸附到样品的任何氨。
- 通过X-射线衍射和傅立叶变换红外分析从水浴接触后分析取出样品。
- 集成的气相色谱仪的信号随时间变化的数据，以确定氨装载的样品。
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Representative Results
内的有代表性的结果，作者选择了要显示的Cu-BTC的4小时在0.30毫巴的压力，并具有处理过的50瓦金属有机骨架的等离子体功率处理用六氟乙烷（C 2 F 6），0.50克样品的特性在适当的条件下全氟离子应显示增强的疏水性。这可以通过将粉末上的液态水顶部和如果样品浮筒或测量接触角水对压片如图1中看到的确定来证明。对于Cu-BTC中和的C 2 F 6等离子处理过的Cu-BTC中的颗粒的接触角测定为59°和123°。 CF的存在x为孔的表面上基团添加到该材料引起排斥水的材料的疏水性。
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图1。图片Cu-BTC中的分散在水中（上，左）和C 2 F 6等离子体处理的Cu-BTC中排斥和浮在水的顶部（底部，左）。的Cu-BTC中（上，右）和C接触角的图像2 F 6等离子体处理的Cu-BTC（下，右）与水的2微升滴。
的CF键的存在指示由频谱带1,300-1,140厘米-1的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的结果之间，如在图2中 17所示。 CF的氟化和确认的程度x种类型可与20女性魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）来完成，如在图3中可以看出，或X-射线光电子能谱（XPS）。在此示例中观察到的两个主要的氟品种是CF 2组在δ〜-87 ppm的和CF在δ〜-152PPM 18。有一个小峰在δ〜-80 ppm时，即CF 3基团。所有其他的显著峰代表纺纱边带从父峰在大约9 kHz的间隔。在CF的X基团可能已经与财政部的内表面上的反应基团的组合，以及在MOF晶体的外侧的无定形涂层。的大尺寸和纺丝边带为CF 2和CF物种的数量表明这些CF X基团被紧紧地结合到所述Cu-BTC结构和相对不动19。
图2。的Cu-BTC（蓝色，底部）和C 2 F的ATR-FTIR光谱6等离子体处理的Cu-BTC（红色，顶部）。CF延伸可以看作是1300和1140厘米-1之间红外波段。
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图3 20。 F MAS NMR谱的C 2 F 6等离子体处理的Cu-BTC中 。旋转边带都标有一个星号（*）。
在Cu-BTC和C 2 F 6等离子处理过的Cu-BTC样品迅速老化在45℃和100％RH下三天。的X-射线衍射（XRD）图谱（ 图4）表明在未经处理的样品的结构的接近完全的变化，但是，在等离子体处理的样品显示了在结构中最小的变化。结果表明，即使在恶劣的湿度条件下提高结构的稳定性。 Cu-BTC中的增强的稳定性与全氟等离子体处理的分析在深度14别处描述。
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图4。的Cu-BTC（黑色，底部）的X射线衍射图谱，Cu-BTC中老化在45℃和100％RH下3天（蓝色，中间），和C 2 F 6等离子处理过的Cu-BTC岁，在45℃和100 ％RH下3天（红色，顶部）。
用于microbreakthrough分析装置的示意图可以在图5中可以找到。岁的Cu-BTC和C 2 F的Microbreakthrough测试6处理过的Cu-BTC中样品的NH 3在2000毫克/米3的浓度示于图6。上面的突破曲线融合产生的1.1毫摩尔氨/克C 2 F 6等离子体处理的Cu-BTC中的氨/ g的Cu-BTC中的5.3毫摩尔能力。处理过的Cu-BTC中样品老化后的等离子体的增强氨的吸收是由于原来的Cu-BTC中晶体结构，相对于老年人Cu-BTC中样品的保留。
图5。原理用于氨渗漏分析Cu-BTC中的样品。图与参考13重复使用的许可microbreakthrough设备 。
图6。的Cu-BTC（蓝色）和C 2 F的氨穿透曲线6等离子体处理的Cu-BTC（红）示出所测量的流出物浓度就突破时间由样品所使用的质量归一化。
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Discussion
Cu-BTC中的合成中，如在大多数MOFs材料，可以在很大程度上依赖于所用反应物的比例和合成进行的温度。改变在合成中使用的温度或溶剂已被证明能产生MOF结构20的不同的形态。因此它具有很强的重要性跟随阐述在文献中对于任何MOF所合成的过程。此外，应该在选择容器中进行的合成考虑了反应物，溶剂和合成条件。 MOFs材料尺寸范围可以从一种材料到下一个，但Cu-BTC中具有非常细的晶体的10微米的量级。选择用于过滤步骤的滤纸应足以恢复晶体小至2.5微米，以最大限度地提高产量，真空过滤步骤可以用这样的精滤纸慢慢地进行。此外，在活化步骤中它提高温度逐渐到170是很重要的℃，太迅速提高温度有可能导致破坏MOF的微孔结构的晶体的或开裂的潜力。
全氟烷烃的PECVD法已被证明能提高MOFs材料的水稳定性是否则易发生水降解14。然而，与PECVD仪器工作时，有很多复杂性。有在任何全氟等离子体处理，形成氟化氢，或其它腐蚀性气体是潜在的，并且特别必须小心，以保护使用者和仪器对这些有害物质。所有管道，阀门，质量流量控制器和连接需要由不锈钢或其它耐腐蚀材料;真空泵必须与腐蚀性气体兼容，并保护用户从仪器上的所有密封件必须定期检查。此外，还有与所述RF发生器的危害，包括停止手表的能力，对儿的电位ASING磁介质，也没有人用心脏起搏器在运行时将接近等离子体装置。清洗的等离子体装置的定期运行氧等离子体需要除去可能在等离子体腔室形成从前面的实验的片子。空气等离子在50 W的应该焕发出明亮的粉红色的颜色。
粉末通过PECVD处理可以是从治疗扁平晶片或其它材料多少不同。为了确保均匀的处理，粉末必须在整个旋转玻璃瓶被分散。对于具有低密度或有非常细小的颗粒粉末，可渗透顶部需要被放置在玻璃瓶中，以确保当施加真空时，所述粉末残留在瓶中。多孔材料，例如金属有机骨架，通常定期物理吸附的水从大气中。这使得它非常重要，以引入全氟烷气体和点燃等离子体，以确保在MO之前施加真空以足够的时间F表面的反应只能用全氟品种。 Cu-BTC中具有从淡蓝色（水合）的比色变化到深紫色（脱水），可以用来指示当物理吸附水已被完全除去。它确定为微孔材料，全氟烷烃气系统中的处理过程，是理想的是重要的因素，如材料用量，全氟烷气体的压力，等离子体功率和处理时间都对方法的总的结果产生影响。例如，增加了在被治疗量材料需要增加的处理，以达到类似的结果。此外，增加了在等离子体功率产生更多的全氟烷基和能导致形成于所述材料21更快的沉积和/或不同的物种。
背后microbreakthrough分析该理论已在文献中2得到了很好的解释。需要特别注意装载时应采取一个样品放入玻璃管中。只用10-15毫克样品被装入管中的一个必须要小心是非常准确的称量，包括不引入任何污染物的材料和处理样品管与手套。为了避免粉末样品管周围吹出的流动必须是从顶部到底部。动态加载可以通过集成在穿透曲线进行计算，负载将与山梨酸钾浓度和温度而变化。相对于测量吸附剂的能力与吸附等温线，突破技术只允许山梨酸加载的确定在每个实验的单一浓度，较上一个等温线的单一点。然而，突破技术更紧密地模仿实际的过滤类型的应用程序。
微孔材料perfluoralkanes的PECVD开辟了在许多领域的可能性。我们已经展示了如何处理的表面与碳氟化合物可以改变韦廷克的属性和MOFs材料的水稳定性。此外，这种技术可用于改变微孔材料的吸附性能，作为全氟烷等离子体处理的材料的表面具有不同的官能团比未经处理的材料。该技术可应用于各种其它微孔材料，以及扩展到各种其它前体气体。
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Disclosures
作者宣称，他们有没有竞争的财务权益。
Acknowledgments
作者感谢美国国防威胁降低局根据项目编号BA07PRO104资金，马丁·史密斯，CORRINE石和国防科学与技术实验室（DSTL）的科林·威利斯其在低压等离子技术的专业知识，和马修Browe和韦斯利戈登，埃奇伍德化学生物中心（ECBC）为microbreakthrough测试和接触角测量分别。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
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