Abstract
Procédé pour l'analyse de dissolution de l'hydrogène sulfuré dans des échantillons de pétrole brut est démontrée en utilisant une Chromatographie gazeuse. Afin d'éliminer efficacement les interférences, une configuration à deux dimensions de la colonne est utilisé, avec un commutateur Deans employé pour transférer de l'hydrogène sulfuré à partir de la première à la seconde colonne (coupe-cœur). Échantillons bruts liquides sont d'abord séparés sur une colonne de diméthylpolysiloxane, et les gaz légers sont le cœur et couper en outre séparés sur une colonne tubulaire couche poreuse liée ouverte (PLOT) qui est capable de séparer le sulfure d'hydrogène à partir d'autres espèces de soufre légers. Le sulfure d'hydrogène est ensuite détecté avec un détecteur de chimioluminescence de soufre, l'ajout d'une couche supplémentaire de la sélectivité. Après la séparation et la détection du sulfure d'hydrogène, le système est rincé pour éliminer les hydrocarbures à point d'ébullition élevé présents dans les échantillons bruts et de préserver l'intégrité chromatographique. Le sulfure d'hydrogène dissous a été quantifié dans des échantillons liquides de 1,1 à 500 ph, ce qui démontre une large applicabilité à une gamme d'échantillons. La méthode a également été appliquée avec succès pour l'analyse des échantillons de gaz d'espace de tête de pétrole brut et de gaz de process sacs, avec mesure de 0,7 à 9700 ppm de sulfure d'hydrogène.
Introduction
L'analyse précise du pétrole brut est essentiel pour l'industrie du pétrole et du gaz, que les règlements et économie de la santé et la sécurité sont des fonctions de qualité de l'huile. Afin de protéger les transporteurs de échantillons bruts, il est nécessaire de déterminer les propriétés des échantillons bruts d'élaborer des règlements de sécurité à mettre en œuvre dans le cas d'un rejet ou de déversement. En particulier, la quantification de l'hydrogène sulfuré (H 2 S) est importante, en raison de sa toxicité élevée dans la phase gazeuse; expositions aussi faibles que 100 ppm peut être mortelle (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Dissous H 2 S dans les échantillons bruts est généralement considérée comme corrosive 3,4, et peut désactiver catalyseurs utilisés pour traiter l'huile 5-7. Enlèvement de H 2 S dans les flux de pétrole brut est idéale, mais sans une méthode pour mesurer dissous H 2 S, il est difficile d'évaluer le succès des traitements d'enlèvement. Pour ces raisons, ce protocole a été développé pour mesurer dissolved H 2 S dans les échantillons de pétrole brut lourd, comme les sables bitumineux canadiens bruts.
Un certain nombre de méthodes standard existent pour la quantification de H 2 S dans les échantillons de pétrole ou de carburant à base plus légers, mais aucun n'a été validé pour une utilisation avec les bruts plus lourds généralement extraites des sables bitumineux canadiens. H 2 S et mercaptans sont déterminées en utilisant une technique de titrage par Universal Oil Products (UOP) __gVirt_NP_NN_NNPS<__ méthode 163 8, mais cette méthode souffre de biais utilisateur interprétation qui résulte de la lecture manuelle des courbes de titrage. Institut de la méthode Petroleum (IP) 570 utilise un H 2 S analyseur de spécialité qui chauffe des échantillons d'huile de carburant 9, et les avantages de la simplicité et la portabilité, mais manque de précision avec des échantillons plus lourds 10. L'American Society for Testing and Materials (ASTM) D5623 méthode utilise la chromatographie gazeuse (GC) avec refroidissement cryogénique et le soufre détection sélective de mesurer H 2 S dans les liquides pétroliers légers11,12. Cette norme peut être amélioré à utiliser une séparation ambiante et également être appliquée à des pétroles bruts les plus lourds, il a donc été utilisé comme base pour le protocole décrit ici.
GC est une technique largement utilisée pour l'analyse d'échantillons de pétrole. Les échantillons sont vaporisés dans une entrée chaude, et les séparations se produisent dans la phase gazeuse. La séparation de la phase gazeuse GC rend idéal pour l'analyse de l'H 2 S, comme il est facilement libéré de l'échantillon liquide lors du chauffage dans l'entrée. Méthodes CG peuvent être créés et adaptés pour différents échantillons, selon les programmes de température utilisés, colonnes mises en œuvre et l'utilisation de la chromatographie multidimensionnelle 13-15. Il ya eu un certain nombre de développements récents de la mesure de H 2 S à l'aide de GC. Luong et al. Démontré H 2 S et d'autres mesures du composé de soufre lumière dans distillats légers et moyens en utilisant GC multidimensionnelle et commutation de Deans, mais la méthode n'a pasencore été appliqué à 16 bruts lourds. Di Sanzo et al. H a également quantifié 2 S dans l'essence à l'aide de GC, mais il n'a pas non plus été utilisé sur des bruts plus lourds, et exige une sous-refroidissement 17 ambiante. La méthode présentée ici montre gain de temps considérable au cours de ces procédés antérieurs, avec un temps d'analyse complété de 5 min, par rapport à 10 min (Luong) et 40 min (Di Sanzo). Malheureusement, la mise en œuvre de ces méthodes dans notre laboratoire pour comparer la précision n'a pas été possible en raison de l'équipement et de l'heure des restrictions.
GC multidimensionnelle permet à l'utilisateur d'exploiter la sélectivité de deux colonnes, au lieu d'une seule colonne. Dans GC conventionnelle, la séparation se produit sur une colonne. Dans le cas multidimensionnel de GC, l'échantillon est séparé sur deux colonnes différentes, l'amélioration de la séparation et de la sélectivité. Le commutateur Deans est un dispositif utilisé pour employer une configuration de colonne à deux dimensions. Le commutateur utilise une vanne externe à direflux de gaz ct d'une entrée sur l'interrupteur pour l'un des deux ports de sortie 18-20. L'effluent de la première colonne peut être dirigé dans les deux sens; dans ce cas, les gaz soufrés légers sont «coupe de coeur" 21 de la première séparation à un tubulaire ouverte de couche poreuse colonne (PLOT) pour la séparation secondaire, qui a été montré pour être excellent pour la séparation de H 2 S d'autres gaz soufrés lumière (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Un détecteur de chimioluminescence de soufre est utilisé pour la détection, fournissant une sélectivité pour les composés soufrés et l'élimination de l'interférence possible de tous les autres gaz légers qui peuvent avoir été transférés à la colonne PLOT pendant la coupe du coeur. Les hydrocarbures à partir de l'échantillon de pétrole brut sont retenues sur la première colonne de dimension et sont éliminés au cours d'une procédure de rinçage à contre courant; ce qui protège la colonne PLOT de toute contamination 25-27. Cette approche a également été mis en œuvre avec succès pour la analedes ana- inhibiteurs d'oxydation dans des huiles de transformateur 28.
Ici, un procédé de GC à deux dimensions est utilisée pour l'analyse et la quantification de H 2 S dissous dans les échantillons de pétrole brut lourd. Le procédé est illustré pour être applicable sur une large plage de concentrations de H 2 S, et peut également être utilisé pour mesurer l'H 2 S dans des échantillons en phase gazeuse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FDS) pour les matériaux avant de l'utiliser. En particulier, CS 2 est hautement inflammable et doit être stocké et manipulé de manière appropriée. H 2 S du gaz est hautement toxique, et tous les contenants ou des sacs de gaz contenant H 2 S ne doit pas être ouvert ou manipulé en dehors d'une hotte bien aéré. Travailler avec des échantillons de pétrole brut devrait être effectué uniquement avec l'équipement complet de protection individuelle (gants, lunettes de protection, blouse de laboratoire, pantalon et chaussures fermées), et tous les échantillons bruts doit être ouvert, transférées et traitées dans une hotte. Normes de gaz certifiés seront livrés par le fabricant avec une date d'expiration, et les résultats des soins le plus précis devraient être prises pour utiliser des normes qui ne sont pas expirés.
1. Préparation des étalons
- Normes liquides
- En utilisant une pipette automatique, dispenser 10 pi de sulfure de carbone (CS 2) en un volumetr 50 mlic ballon. Remplissez la fiole jaugée à la ligne marquée par HPLC (chromatographie en phase liquide à haute performance) de toluène de qualité. Boucher le flacon et mélanger la solution en inversant et en tourbillonnant un minimum de cinq fois; ceci est la solution d'étalonnage du stock de 500 ppm.
- Chaque jour de l'analyse, préparer quatre flacons de CS 2 pour l'étalonnage. Étiqueter quatre flacons d'échantillonneur automatique de 1,5 ml et les placer dans un plateau flacon.
- En utilisant une pipette automatique, passer de 200 pi de la solution 2 500 ppm de stock CS dans chaque flacon. L'utilisation d'un deuxième pipette automatique, dispenser 800 pi de toluène de qualité pour CLHP, dans chacune des quatre flacons. Cap chaque flacon immédiatement après la distribution du CS 2 et le toluène, et inverser trois fois pour mélanger; ce sont les normes d'étalonnage de 100 ppm.
- Les normes de gaz
- Déplacer une bouteille de gaz de gaz d'étalonnage certifié pour une hotte ventilée, et joindre un régulateur qui est équipé pour la fixation à un sac de gaz.
- Ouvrez les paszzle sur un sac de gaz vide et attacher le sac de gaz au régulateur sur la bouteille de gaz.
- Avec le régulateur fermé, ouvrir la bouteille de gaz en tournant le bouton sur le dessus dans le sens antihoraire.
- Tournez le bouton du régulateur dans le sens antihoraire jusqu'à ce qu'un flux constant de gaz remplit le sac de gaz. Lorsque le sac est plein de gaz, tourner le bouton du régulateur vers la droite pour arrêter l'écoulement de gaz.
- Fermez la buse sur le sac de gaz et de le détacher du régulateur. Fermez la bouteille de gaz en tournant le bouton sur le dessus dans le sens horaire. Ouvrez le régulateur pour purger toute la pression du gaz et la libération restante, de le refermer lorsque le régulateur n'a plus de gaz, il en elle.
2. Instrument Set-up
- Les paramètres de méthode
- En utilisant la procédure suivante, configurer les Deans Commutateur selon l'une des colonnes installés dans le chromatographe en phase gazeuse, en tant que chaque système aura réglages de pression uniques.
- Ouvrez un programme de calcul de commutateur Deans sur un calcul r, et à saisir les dimensions de la colonne, gaz porteur, la température, débits souhaités et détecteurs utilisés (voir Figure 1) .Le calculateur va définir les pressions nécessaires pour le module pression d'entrée et de contrôle (PCM), et la longueur du tube d'étranglement nécessaire pour l'installation entre le commutateur Deans et le détecteur à ionisation de flamme (FID). Remarque ces pressions et leur entrée dans le fichier de la méthode.
- En utilisant l'information de l'interrupteur calculateur doyens et les informations dans le tableau 1, le programme de fichier de méthode avec les paramètres corrects pour soit analyseurs de gaz ou liquide. Enregistrez le fichier de méthode.
Figure 1. Deans commutateur calculatrice. Capture d'écran de basculer les doyens programme de calculatrice. Paramètres de l'utilisateur-réglables sont présentés dans des boîtes blanches, et les paramètres de sortie sont présentés dans des boîtes bleues.EF = cible "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" = "_ blank"> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
- L'installation de la colonne
- Veiller à ce que l'instrument, un four et d'entrée sont à la température ambiante. Éteignez le flux de gaz à l'entrée et PCM fournir écoulement à l'interrupteur Deans.
- En suivant les instructions du fabricant, installer la colonne de diméthylpolysiloxane entre le split / entrée sans division et le commutateur Deans, la colonne de complot entre les doyens basculer et le détecteur de chimiluminescence de soufre (SCD), et le tube d'étranglement (longueur déterminée à l'étape 2.1.2) entre le commutateur doyens et la FID.
- Utilisation du logiciel de chromatographe en phase gazeuse, tourner sur le flux de gaz porteur à l'entrée et PCM, et de tester l'étanchéité du système en passant d'un détecteur électronique de fuite à proximité des raccords à la fin de chaque colonne et à l'interrupteur doyens; fuites sont indiquées par une lumière et / ou notification sonore sur la detecteur.
- Si les fuites sont présents, serrez légèrement les raccords et re-test avec le détecteur de fuites électronique. Fermez la porte du four et allumer le four de chromatographe en phase gazeuse et l'entrée de chauffage.
- Effectuer un étuvage des colonnes et des tubes d'étranglement en augmentant la température du four à la température limite supérieure de la colonne PLOT (trouvé sur la documentation de la colonne); permettre au four à reposer à cette température pendant un minimum de 3 h.
- Lorsque l'étuvage est terminée, refroidir le four à température ambiante et re-tester les connexions à l'intérieur du four pour les fuites de gaz avec le détecteur électronique de fuite, serrer si nécessaire.
- Chargez le fichier de méthode de pré-programmé en utilisant le logiciel contrôlant le chromatographe en phase gazeuse; l'instrument est prêt pour l'analyse.
Figure 2. Gaz chromatographe four. Configuratisur de l'agencement de colonne dans le four GC. FID: détecteur à ionisation de flamme, SCD:. Détecteur de chimiluminescence de soufre S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
- Déterminer timing de commutateur Deans
- Comme le commutateur Deans est commandé par une valve dans le chromatographe en phase gazeuse; localisez la section de point de calage des soupapes dans les paramètres de la méthode. Dans le logiciel, réglez le commutateur sur "ON", et créer des événements de temps pour la vanne qui contrôle l'interrupteur Deans, en commençant par la valve tournant "off" à 0,5 min, et un deuxième événement qui transforme la vanne "on" à nouveau 30 minutes. La position "off" dans cette description correspond à la direction dans laquelle effluent de la colonne sera porté à la SCD.
- Placez un sac de gaz contenant le gaz d'étalonnage (montant connu de H 2 S dans l'hélium) dans la hotte,et placer une tétine en caoutchouc ou équivalent couverture pénétrable sur la buse de la poche de gaz. Ouvrez la buse sur le sac de gaz.
- Utilisation d'un ul seringue en verre 250 étanche aux gaz, de percer la tétine en caoutchouc sur le dessus du sac et retirer 250 pi de gaz d'étalonnage. Fermer la seringue avec un septum d'entrée, et de transporter la seringue au chromatographe en phase gazeuse.
- Retirer le bouchon de cloisons de la seringue; manuellement et rapidement injecter le gaz d'étalonnage dans le chromatographe en phase gazeuse, en commençant simultanément l'acquisition de logiciels. Le H 2 S apparaîtra comme un pic sur la trace du signal SCD; enregistrer le temps de rétention de ce pic. .
- Commencer en diminuant le temps de la fenêtre de coupe de coeur, d'un côté à la fois (par exemple, diminuer la valve "marche" événement de 0,1 min pour des injections successives); continuera de cette manière jusqu'à ce que le H 2 S pic disparaît à partir du chromatogramme. Ajouter 0,2 min à ce moment et notez que la limite supérieure de la fenêtre de coeur couper.
- Perform la même procédure à l'extrémité inférieure de la fenêtre de temps, en augmentant progressivement le temps de la valve "off" événement pour injections séquentielles jusqu'à ce que les pics ne sont plus visibles. Soustraire 0,2 min à partir de ce temps et de constater que la limite inférieure de la fenêtre de coeur coupé.
- Enregistrer la vanne "sur" / "off" des commandes dans le fichier de méthode.
3. Instrument Calibration
- Liquide
- Assurez-vous que un échantillonneur automatique de liquide est installé sur l'entrée / sans division du chromatographe en phase gazeuse. Placez les quatre flacons d'étalonnage préalablement préparés dans des positions flacon 1-4 sur le plateau de l'échantillonneur automatique.
- En utilisant une pipette en verre, remplir un flacon avec du toluène de qualité HPLC et le placer dans la position du flacon pour le solvant de lavage sur le plateau de l'échantillonneur automatique. Assurez-vous que le flacon de déchets ou d'un réservoir sur le plateau de l'échantillonneur automatique est vide.
- Chargez la méthode configurée pour une analyse en phase liquide sur le logiciel relié à l'chromatographe de gazgraphique; veiller à ce que les deux détecteurs sont allumés et que le chromatographe en phase gazeuse est dans un état prêt.
- Utilisez le logiciel de chromatographe en phase gazeuse à effectuer une injection par flacon selon la méthode, et d'intégrer le CS 2 pic dans chaque chromatogramme utilisant le logiciel fourni avec le chromatographe en phase gazeuse.
- L'utilisation d'un tableur, calculer un facteur de réponse moyen pour la SCD en divisant les chiffres de la région de la CS 2 pic par la concentration de la solution d'étalonnage (100 ppm), puis en divisant par deux pour donner réponse par un atome de soufre.
- Gaz
- Assurez-vous que la tour de l'échantillonneur automatique de liquide a été retiré du chromatographe en phase gazeuse, et de charger la méthode appropriée pour l'analyse des gaz. Veiller à ce que les deux détecteurs sont allumés, et que le chromatographe en phase gazeuse est dans un état prêt.
- Injecter le gaz d'étalonnage comme indiqué dans les étapes 2.3.2 à 2.3.4.
- Répéter l'injection manuelle de gaz d'étalonnage d'uneau moins trois fois.
- Utilisez le logiciel d'analyse de données du chromatographe en phase gazeuse à intégrer les H 2 pics de S dans les trois injections et, à l'aide d'un tableur, calculer un facteur de réponse moyen pour H 2 S en divisant la superficie moyenne des H 2 pics de S par la concentration de H 2 S dans le sac de gaz.
4. Analyse de l'échantillon
- Liquide
- Évaluer bruts pour l'injection en transférant une petite quantité (<1 ml) avec une pipette en verre. Si le brut est transféré avec aucun résidu significatif à gauche dans la pipette en verre, le brut peut être injecté soignée. Si le brut laisse une quantité significative de la pipette en verre, diluer comme décrit au point 4.1.2. Pour bruts qui peuvent être injectés soignée, transférer ~ 1 ml de brut dans un échantillonneur automatique flacon de chromatographe en phase gazeuse, et boucher le flacon.
- Diluer bruts à haute viscosité par le transfert de 0,75 ml de pétrole brut avec une pipette automatique pour un flacon d'auto-échantillonneur, unnd ajoutant un volume égal de toluène de qualité HPLC. Boucher et retourner le flacon avec agitation pour mélanger la solution adéquate.
- Placez les flacons remplis dans le plateau du passeur, et de charger la méthode d'analyse du liquide sur le logiciel de chromatographe en phase gazeuse.
- Utilisation du logiciel de chromatographie en phase gazeuse et la méthode précédemment configuré (Tableau 1), utiliser l'échantillonneur automatique pour effectuer trois injections répétées par flacon.
- Gaz
- Headspace
- Remplir une bouteille de 500 ml en verre ambré avec 450 ml de brut à analyser. Fixez un septum garni vers le haut de la bouteille. Effectuez toutes les étapes de transfert brut dans une hotte ventilée.
- Placer le flacon (s) à analyser dans un environnement à température contrôlée (par exemple, un bain d'eau à 30 ° C). Remarque: des échantillons de pétrole brut peuvent devenir volatiles à des températures élevées et des soins devrait être exercé selon les échantillons utilisés.
- L'utilisation d'un 1 ml de gaz en verre seringue étanche, perforationle haut de la cloison et de laisser la seringue dans le haut de la bouteille de fournir une avenue pour la libération de la pression si le gaz dans l'espace libre doit construire.
- Laisser le flacon (s) dans l'environnement à température contrôlée pendant 24 heures, soulevant doucement et en agitant les bouteilles une fois un h à équilibrer l'H 2 S entre le liquide et l'espace de tête.
- Pour analyser le gaz de l'espace libre, perforer le dessus de la cloison et de retirer pi de gaz dans une seringue en verre étanche au gaz.
- Boucher le bout de la seringue avec une pièce d'entrée et cloisons transporter la seringue au chromatographe en phase gazeuse. Manuellement et rapidement injecter le gaz dans l'entrée, en commençant simultanément le logiciel pour commencer la collecte de données.
- Répétez cette procédure pour obtenir un minimum de trois injections répétées de gaz. Si le S pic H 2 est trop concentré et pas à l'échelle du détecteur (voir Figure 3), effectuer la procédure avec une seringue plus petite de gaz pour amener le sommet de l'échelle; i.e., 100 ul ou 25 ul.
- Sacs à gaz
- Placez une tétine en caoutchouc ou la couverture pénétrable équivalent sur la buse de la poche de gaz à analyser, et de placer le sac de gaz dans une hotte ventilée.
- Assurez-vous la bonne méthode pour l'analyse de gaz est chargé sur le logiciel de chromatographe en phase gazeuse, et que le chromatographe en phase gazeuse est à l'état prêt.
- Ouvrez la buse sur le sac de gaz, et percer le dessus du mamelon avec une seringue étanche de 250 pi de gaz. Remplir la seringue avec 250 pi de gaz, retirer la seringue, et fermer la buse sur le sac de gaz.
- Boucher le bout de la seringue avec une pièce d'entrée et cloisons transporter la seringue vers le chromatographe à gaz, et injecter manuellement le gaz dans l'entrée, en commençant simultanément le logiciel pour commencer la collecte des données.
- Répétez cette procédure pour obtenir un minimum de trois injections répétées de gaz. Si le pic H 2 S est trop concentré et ne sont pas à l'échelle du détecteur (see Figure 3), effectuer la procédure avec une seringue plus petite de gaz pour amener le sommet de l'échelle, à savoir, 100 pi ou 25 pi.
- Headspace
Figure 3. Une chromatographie en phase gazeuse avec un H 2 S pic surchargé. Une injection de gaz de l'espace libre d'un échantillon brut liquide maintenu à 30 ° C, ce qui démontre une surcharge de l'SCD. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Analyse des données 5.
- Liquide
- La détermination de H 2 S temps de rétention de pic (ne doit être répété si les changements de configuration de l'instrument)
- Utilisez une pipette en verre pour remplir un flacon GC échantillonneur automatique avec un brut liquide qui ne fait past exigent dilution et boucher le flacon.
- Chargez la méthode appropriée pour l'analyse du liquide sur le logiciel de chromatographe en phase gazeuse, et de veiller à la tour de l'échantillonneur automatique de liquide est installé.
- Placer l'échantillon brut liquide dans le plateau de passeur d'échantillons, et effectuer une injection du produit brut.
- Remplissez un étanche aux gaz seringue en verre avec 750 pi de H 2 S contenant du gaz (2,5% dans l'hélium). Retirer le flacon du plateau d'auto-échantillonneur et à la perforation des cloisons sur le bouchon du flacon à la seringue remplie de gaz, et placer l'extrémité de la seringue au-dessous de la surface de l'échantillon dans le flacon. Appuyez sur le piston sur la seringue à faire des bulles du gaz à travers l'échantillon brut.
- Placer le flacon dans le bac du passeur et utiliser le logiciel pour diriger l'échantillonneur automatique pour effectuer une injection unique de l'échantillon enrichi.
- Utilisation du logiciel accompagnant le chromatographe en phase gazeuse, comparez les chromatogrammes avant et après le pic S H 2. Un grand pic devrait être pré envoyé dans le second chromatogramme qui était pas présent dans le premier chromatogramme; enregistrer le temps de rétention de ce pic (voir Figure 4).
- Une analyse
- Utilisez le logiciel d'analyse de données accompagnant le chromatographe en phase gazeuse à intégrer l'aire du pic de H 2 S (identifier en utilisant le temps de rétention noté à l'étape 5.1.1.6) dans chaque chromatogramme (Figure 5), et calculer l'aire de pic moyenne pour chaque échantillon avec un tableur.
- Utilisation du facteur de réponse déterminé dans la section 3.1, diviser la zone de pic moyenne de l'échantillon par le facteur de réponse à donner à la quantité de H 2 S présent dans ppm. Pour les échantillons qui ont été dilués, il faut multiplier la concentration par le facteur de dilution correct pour donner la quantité de H 2 S dans l'échantillon non dilué (Figure 6).
- La détermination de H 2 S temps de rétention de pic (ne doit être répété si les changements de configuration de l'instrument)
télécharger / 53416 / 53416fig4.jpg "/>
Figure 4. échantillon brut enrichi avec H 2 S. Deux couvrit chromatogrammes illustrant le changement attendu lors de dopage d'un échantillon brut avec H 2 S. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. Gaz analyse des données chromatographiques. Une capture d'écran d'un programme d'analyse de données mettant en évidence l'emplacement d'un S pic H 2 dans un échantillon et la surface du pic à être utilisée pour déterminer la concentration de H 2 S. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une plus grande version de ce chiffre. S'il vous plaît cliquer sur ilre pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure tableur 6. d'échantillons pour l'analyse des données. Une capture d'écran d'un tableur montrant un exemple de la façon de calculer la concentration de H 2 S à l'aide de la zone de l'étalonnage pic de l'étalon et de la zone du pic d'échantillon. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une plus grande version de ce chiffre.
- Gaz
- Identifier l'H 2 S de pointe dans chaque chromatogramme en faisant correspondre le temps de rétention de l'H 2 S de pointe utilisé pour étalonner dans la section 3.2.
- Utiliser le logiciel d'analyse de données accompagnant le chromatographe en phase gazeuse d'intégrer la surface du pic pour chacun H 2 S pic dans les données recueillies, et de calculer la surface du pic moyenne pour chaque échantillon.
- Utilisation de la détermin facteur de réponseed à la section 3.2, diviser la zone de pic moyenne de l'échantillon par le facteur de réponse à donner à la quantité de H 2 S présent dans ppm. Pour les échantillons qui ont utilisé un volume de la seringue plus petite, il faut multiplier la concentration du facteur de dilution correct pour donner la quantité de H 2 S qui serait présente dans une seringue de 250 ul (à savoir, (250 ul / 25 ul pour une seringue de 25 ul).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Afin d'obtenir une quantification fiable de H 2 S pour les échantillons liquides et gaz, un calibrage correct est nécessaire. Pour les injections d'étalonnage et des injections d'échantillon, la pointe S H 2 ne doit pas être en chevauchement avec les pics voisins et devrait avoir une surface de pic reproductible. La figure 3 montre une injection d'un échantillon de gaz où le gaz est trop concentré pour cette méthode. On a constaté que les concentrations de gaz supérieures à 500 ppm en utilisant une seringue de 250 ul de surcharge du détecteur. Cette question n'a pas été rencontré pour les échantillons liquides, car les concentrations en phase gazeuse de H 2 S étaient généralement beaucoup plus élevés que dans le liquide. La question a été abordée par la surcharge injecter un plus petit volume de gaz. On a trouvé que le réglage d'autres paramètres tels que le rapport divisé dégrade la performance chromatographique, tandis que les petits volumes d'injection ont été les plus reproductibles. Pour les deux injections de liquide et de gaz de la première injection avait souvent un différents aire de pic que les trois injections ultérieures, et a été régulièrement mis au rebut. La SCD a également été calibré au début de chaque jour de l'analyse.
Figures 7 et 8 illustrent les chromatogrammes typiques obtenus en utilisant cette méthode. Le H 2 S pic est proche de, mais ne coéluent pas avec, pics voisins. Autres pics sur les chromatogrammes ne sont pas identifiés, comme la mise au point du protocole était H 2 S. Le calendrier et l'équilibrage de l'interrupteur Deans est essentiel pour atteindre et maintenir une bonne séparation et la chromatographie de H 2 S. Un interrupteur chronométré mal sera indiqué par des petits, des zones de pointe variable, ou une perte intermittente de pics. Si les pressions ne sont pas équilibrées correctement, le gaz H 2 S sera partagé entre les deux détecteurs, ou ne sera pas correctement découpé coeur à la colonne PLOT, résultant en une absence de pics. Backflushing se produit après la séparation, et ne doit pas interférer avec H 2
Figure 7. Représentant chromatogramme brut liquide. Un chromatogramme d'un échantillon brut liquide qui contient 26,3 ppm de H 2 S. dissous Le H 2 S pic est identifié par une flèche. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 8. Représentant de chromatographie en phase gazeuse. Un chromatogramme d'un échantillon de gaz prélevé de l'espace libre d'un échantillon brut liquide maintenu à 30 ° C. La flèche indique le pic H 2 S; cet échantillon de gaz contient 9,03 ppm de H 2S. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
| Gaz vecteur | H 2 | ||
| Four | |||
| Programme Four | 50 ° C pendant 2 min, puis 100 ° C / min à 250 ° C pendant 1 min | ||
| Durée | 5 min | ||
| Poster terme * | 250 ° C pendant 16 min | ||
| Split-Splitless Inlet | |||
| Doublure | Désactivé laine de verre | ||
| Mode | Divisé | ||
| Température | 250 ° C | ||
| Pression | 40 psi | ||
| § totale de flux | 30.778 ml / min | ||
| Débit de purge de septum | 1 ml / min | ||
| Rapport de division # | 10: 1 | ||
| Colonne HP-PONA | |||
| Pression initiale | 40 psi | ||
| Écoulement | 2.7071 ml / min | ||
| Programme de pression | 40 psi pendant 5 min | ||
| Poster terme * | 1 psi pendant 16 min | ||
| Colonne GasPro | |||
| 6,89 psi | |||
| Écoulement | 2.9859 ml / min | ||
| Programme de pression | 6,89 psi pendant 5 min | ||
| Poster terme * | 39,405 psi pendant 16 min | ||
| Fused ligne de transfert de silice | |||
| Pression initiale | 6,89 psi | ||
| Écoulement | 5.1837 ml / min | ||
| Programme de pression | 6,89 psi pendant 5 min | ||
| Poster terme * | 39,405 psi pendant 16 min | ||
| FID | |||
| Température | 250 ° C | ||
| H 2 Débit | 40 ml / min | ||
| Flux d'air | 450 ml / min | ||
| Flux de maquillage | 20 ml / min | ||
| Interrupteur Deans | |||
| De | 0,7 min | ||
| Sur | 2.3 min | ||
| Échantillonneur automatique de liquide * | |||
| Taille de la seringue | 10 ul | ||
| Volume d'injection | 1 ul | ||
| Lavages pré-injection | 1 | ||
| Les lavages post-injection | 2 | ||
| Le volume de lavage / volume de lavage de l'échantillon | 8 pi | ||
| Lavages exemples | 2 | ||
| Pompes exemples | 6 | ||
| Solvant / échantillon vitesse lavage de tirage | 300 ul / min | ||
| Solvant / échantillon vitesse lavage de distribution | 6000 pi / min | ||
| Injection vitesse de distribution | 6000 pi / min | ||
| Retard de viscosité | 6 s | ||
| * Omis pour l'analyse de gaz | |||
| § 111,99 ml / min pour l'analyse de gaz | |||
| # 40: 1 pour l'analyse de gaz | |||
Tableau 1. méthode de chromatographie en phase gazeuse paramètres à la fois pour l'analyse des liquides et du gaz.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Afin d'obtenir une mesure optimale de l'H 2 S, ce procédé met en oeuvre un commutateur Deans, rinçage et un détecteur de chimioluminescence de soufre (SCD). Une colonne diméthylpolysiloxane est utilisé comme première colonne de GC dimension, et sert à retarder le mouvement des hydrocarbures plus lourds présents dans l'échantillon de sorte qu'ils ne contaminent pas la colonne PLOT. Cet effet est renforcé par un endroit frais (50 ° C) de séparation initiale. Gaz lumineux traversent la première colonne de dimension et sont capturés par la colonne PLOT au cours de la taille cœur pour une séparation. La SCD seulement répond aux composés contenant du soufre, en ajoutant une couche supplémentaire de la sélectivité, et empêcher une interférence par d'hydrocarbures ou d'autres gaz légers 29,30. La configuration de la colonne utilisée dans cette méthode est représentée sur la Figure 2. L'utilisation de la colonne de rinçage à contre courant PLOT rend indispensable lors de l'injection d'échantillons liquides bruts. Au cours de la contre-lavage, les colonnes sont chauffées et débit de gaz estrenversé sur l'entrée, l'élimination des hydrocarbures de la colonne et empêchant leur transfert à la colonne PLOT lors des injections ultérieures 25-27. Le processus de rinçage se traduira par une accumulation de matière dans la doublure d'entrée de la GC, et le revêtement nécessitera nettoyage et / ou de remplacement environ toutes les 50 injections. Injections à blanc indiqué qu'aucune contamination de l'échantillon a eu lieu entre les injections, et le suivi des performances chromatographiques ont montré que la contamination aux hydrocarbures était pas un problème pour la colonne PLOT. Les limites de détection et de quantification de cette méthode ont été calculées en utilisant la relation signal / bruit de 31 échantillons blancs. Pour les échantillons de gaz, les limites de détection et la quantification ont été calculés à 0,2 ppm et 0,6 ppm et 0,5 ppm et 1,6 ppm pour les échantillons liquides, respectivement. Les valeurs liquides sont comparables à des limites de quantification dans la liste des méthodes ASTM D5623 11 standards et UOP 163 8 (10,0 ppm), et un peu plus de 9 570 IP (0,5 ppm).
H 2 S est un gaz léger qui sera facilement échapper à l'air ambiant. Lorsque l'on travaille avec des sacs de gaz, ils doivent être surveillés pour les fuites, et vidé et rempli à nouveau lorsque la surface des pics d'étalonnage commence à changer entre les analyses de jour en jour. Pour cette même raison, les flacons de pétrole brut pour l'analyse ont été préparés le jour de, et non réutilisés pour une deuxième journée d'atténuer les pertes par évaporation. L'obtention de l'écart type relatif le plus bas (% RSD) pour l'injection manuelle dépend également de la technique de l'utilisateur. La pratique constante en utilisant une seringue étanche aux gaz d'injecter manuellement des échantillons améliorée% RSD pour les échantillons de parvenir régulièrement à <10% de variation pour les échantillons, et <5% de variation pour le calibrage standard. Variation dans le temps de rétention est inférieur à 1% pour injection manuelle. Lors de la génération des facteurs de réponse pour la quantification, un nouveau facteur de réponse doit être calculée chaque jour de l'analyse. Bien que cela limites le nombre d'analyses qui peuvent être complétés en un jour, il a été constaté à être optimal pour la meilleure précision, que la réponse de l'instrument varier jusqu'à 10% sur de longues périodes d'utilisation. Les échantillons liquides qui sont dilués peuvent nécessiter l'optimisation; dans notre ensemble d'échantillons, une dilution 1: 1 avec du toluène était suffisant pour préserver le H 2 S, mais toute dilution supérieure a entraîné une perte de la pointe S H 2. La solution CS 2 boursier utilisé pour l'étalonnage liquide a été stocké à température ambiante dans une armoire de stockage inflammable, et a été trouvé pour produire une réponse cohérente de plus de 6 mois d'utilisation. L'utilisation de CS 2 en tant que standard de calibrage est possible parce que la SCD fournit une réponse uniforme à l'égard de soufre, et tout composé contenant du soufre stable peut être utilisé.
Programmation et d'équilibrer le commutateur Deans peut présenter un défi. L'utilisation de logiciels disponibles pour déterminer les pressions d'entrée et de PCM réduit considérablement le temps nécessaire pour mettre en œuvre switching (Figure 1). Avant d'optimiser la fenêtre de coeur couper, il était utile d'injecter le H 2 étalon S gazeux directement à travers les colonnes sans coeur-coupe. Cela a donné un point de référence dans laquelle le rendement pourrait être comparé, et le H 2 S aire de pic après optimisation taille cœur a été comparée à la surface du pic sans coeur coupe pour assurer le pic a été entièrement capturé. Ce processus devrait être fait avec un standard de gaz pur, et non avec un brut liquide à pointes, que la contamination de la colonne PLOT avec des hydrocarbures va dégrader la performance chromatographique 24. Le système peut également être modifiée de celle recommandée dans cette étude. D'autres colonnes d'hydrocarbures ont été utilisés avec succès à la place de la colonne de polydiméthylsiloxane à 100%, et de l'hélium en tant que gaz porteur a été mis en oeuvre aussi bien. Il est également possible d'installer courte (<60 cm) connecteurs de silice fondue entre les colonnes et les détecteurs si on le souhaite; utilisant 0,250 mm de diamètre intérieur fused silice réduit toute contre-pression supplémentaire, et ne nécessite pas de modification de la méthode.
Le procédé décrit ici démontre l'applicabilité des doyens de commutation pour l'analyse des composés ciblés dans le pétrole brut lourd. Il est prévu que le principe de cette expérience pourrait être appliquée à l'analyse d'autres gaz légers présents dans le pétrole brut, notamment lors de l'utilisation d'un détecteur sélectif est pratique. Au meilleur de notre connaissance, cette méthode est la seule technique disponible qui est capable de mesurer avec précision le H 2 S dissous dans bruts lourds, et qui ne met pas l'utilisation de sous-refroidissement ambiant. Les échantillons allant de la densité de 0,74 à ,94 g / ml ont été analysés sans difficulté. H 2 S dissous a été quantifiée avec succès à partir de 1,1 - 500 ppm dans des échantillons liquides, et la phase gazeuse de H 2 S a été quantifiée à partir de 0,7 - 9,700 ppm. Il est à espérer que ce travail servira un excellent complément à me précédemment établithodes dont le foyer est sur les flux et les carburants plus légers du pétrole brut.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L.
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H.
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M.
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
