Protocol
1. Preparação da Emulsão
- Índice de emulsão
- Massa uma quantidade adequada de sal para produzir 10 ml de solução de 0,03-M. Para platina (IV) medida cloreto de 0,101 g, para o zinco (II) cloreto (ZnCl2) medida 0,032 g, e cloreto de sódio (NaCl) medida 0,018 g.
- Em tubos de ensaio individuais, cada dissolver o sal em 10 ml de água Dl. Reservada para uso posterior.
- Utilize a 20 mL, frasco de vidro selado para o conteúdo ao longo deste procedimento. Tare um equilíbrio para o frasco de vidro.
- Pesar polidimetilsiloxano terminado em vinilo por lentamente despejando-a sobre uma haste de agitação e para dentro do frasco de vidro que descansa na escala zerada. Pesar 1,02 g (equivalente a 1.080 mL).
Nota: A elevada viscosidade deste polímero torna impraticável pipetagem. - Pipetar 1,02 ml de n-heptano para o frasco. Adicionar 2 gotas de agente tensioactivo não iónico (monooleato de sorbitano) ao frasco. Pipetar 0,3 ml de solução salina e 0,45 ml de di-água ao frasco.
- Selar o frasco de vidro por estragar a tampa firmemente. Agita-se vigorosamente durante 60 segundos para iniciar a emulsão antes de iniciar sonicação.
- Construção de água-banho Sonicator Aparelho
- Preencha sonicador com água até a linha de preenchimento mínimo. Adicione 250 ml de água da torneira para um copo de 400 ml. Encha o copo de 400 ml com gelo, de modo que o nível da água é apenas na borda.
- Coloque este recipiente no interior do banho de água sonicador. Verifique a linha de preenchimento-no sonicator, ajustando, se necessário. Coloque um anel de ficar junto ao banho-maria sonicator.
- Usando dois anel de suporte grampos, posicioná-los de modo a que o braço se estende para fora, perpendicularmente ao anel de suporte e uma outra está estendido para o banho de água de modo que está a apontar para baixo para dentro do copo cheio com água gelada. Anexar outro grampo para o anel de suporte com um termómetro para baixo no copo de 400 ml de modo a que a temperatura pode ser monitorizada ao longo de sonicação.
- Emulsificação Procedimento
- Colocar o frasco contendo emulsão de modo que ele é inteiramente submerso no copo de 400 ml, ao garantir que na braçadeira saliente para dentro da proveta.
- Assegure-se que o frasco de vidro contendo a mistura de PDMS não estiver em contacto com as paredes do copo para eliminar o calor provocado pelo atrito.
- Ligue o sonicator e definir o tempo de ultra-sons durante 7 min. Uma vez que a emulsão é muito sensível ao calor, assegurar que a temperatura no interior da taça é entre 0 e 5 ° C ao longo de sonicação. Comece sonicação uma vez que a temperatura no interior do copo é desejável.
- Após 7 minutos de ultra-sons, remover o frasco e agitar suavemente / redemoinho durante 1 min, mantendo a parte superior do frasco para eliminar quaisquer aglomerados que possam formar na emulsão.
- Elimine o conteúdo da proveta. Recarga com 250 ml de água e adicionar gelo ao preenchimento para dentro de 1 cm do topo do copo.
- Coloque o frasco de volta no gancho metálico. Mergulhe-o sob a água gelada para resume ultra-sons durante 7 min.
- Repita os passos 1.3.3 a 1.3.6 para um total de oito períodos de sonicação, 7-mínimo, ou até que a sonicação parece ser homogénea e sem aglomerados estão presentes. Armazenar à temperatura ambiente.
NOTA: A emulsificação deve ser estável durante vários dias, mas pode ser recuperado por sonicação como acima em intervalos de 7 min até que apareça homogénea. Armazenar à temperatura ambiente.
2. A reticulação
- Instalação para Adição de trietoxissilano / Solução surfactante
- Pipetar 5,4 ml trietoxissilano num tubo de ensaio. Coloque em um rack de tubo de ensaio sob o capô para uso posterior.
- Encha um copo de 400 ml com água gelada e coloque-o sob o capô. Próximo ao local copo de 400 ml um anel de ficar com uma braçadeira anexado, estendido diretamente sobre a abertura do copo. Este será o banho de gelo durante a adição de silano.
- Colocar uma placa quente sobre o outro lado do anel de suporte. Encha um copo de 800 ml com cerca de 700 ml deagua de torneira. Coloque-o sobre a placa de aquecimento.
- Ligue a placa quente e manter uma temperatura de 75 a 85 ° C no interior do copo de 800 ml. Anexar uma braçadeira com um termómetro para o suporte anelar de modo que a temperatura da água dentro da proveta de 800 ml, pode ser monitorizada.
- Produzir a solução de agente tensioactivo por dissolução de 0,5 g de sulfato de dodecilo de sódio a 375 ml de água (4,62 mm). Adicionar cerca de 10 ml de solução de surfactante a um tubo de ensaio limpo vazio.
- Anexar outro grampo para o anel de suporte sob o capô com o tubo de ensaio surfactante fixadas de modo que o seu nível de líquido está abaixo da superfície da água dentro da proveta de 800 ml. Permita 10 minutos para o equilíbrio térmico.
- Molhar um pedaço de papel de filtro e colocá-lo no topo de um pequeno funil. Coloque a haste do funil para dentro de um balão de Erlenmeyer de 250 ml e colocar o balão sob o capô.
- A adição de silano
- Coloque o frasco de emulsão no grampo sobre o gelo-água bicoer no interior do exaustor. Coloque a mistura de PDMS na pinça de modo que o conteúdo do frasco estão abaixo da superfície da água. A adição do silano provoca uma reacção exotérmica, portanto, a emulsão deve ser mantido frio, a fim de manter a sua estrutura.
- Remover a tampa do frasco de vidro para evitar a acumulação gasoso.
- Lentamente o tubo de ensaio contendo silano para dentro do frasco de vidro numa corrente contínua durante um período de cerca de 10 seg (cerca de 0,5 ml / seg).
ATENÇÃO: A adição de silano inicia uma reacção exotérmica e a libertação de cloreto de hidrogénio cáustico (HCl) de gás. O frasco vai se tornar extremamente quente e um gás tóxico irá evoluir a partir da mistura. Não mexa o conteúdo ao adicionar o silano. - Depois de adicionar trietoxissilano completamente, mexa delicadamente o conteúdo com uma haste de agitação de vidro, enquanto vestindo uma luva de proteção de calor. Aguarde 2 min ou até paradas de gás evolução do frasco.
- Folldevido a reticulação, não há separação de fases visível na amostra. Se aglomerados estão presentes, selar o frasco e agite durante 20 segundos rigorosamente, mantendo o frasco pela tampa.
- Produção Bead
- Use, uma pipeta de Pasteur de vidro limpo para desenhar a emulsão reticulada a partir do frasco de vidro. Adicionar a emulsão reticulada gota a gota à solução de tensioactivo (o qual deve ser mantida entre 75 e 85 ° C) para dentro do tubo de ensaio, tendo o mínimo de tempo possível de entre as gotas.
- 30 seg 1 min depois da adição da emulsão, a solução de agente tensioactivo irá começar a desenvolver-se lentamente o gás como os sólidos comecem a formar-se dentro do tubo de ensaio.
- Enquanto vestindo luvas de protecção térmica, pegue o tubo de ensaio fora da braçadeira e despeje todo o seu conteúdo para o aparelho de filtração sob o capô. Filtrar durante 5 min. Remover o papel de filtro a partir do filtro.
- Transfira os sólidos filtrados em um vidro de relógio e pérolas separadas para O / N secagem sob o hood. Limpeza das esferas pode ser adiada indefinidamente. Loja grânulos à TA seco num frasco de vidro selado até ser necessário, e limpo imediatamente antes da utilização.
- Bead Limpeza
- Criar um outro aparelho de filtração sob o capô e colocar as pérolas secas dentro do funil na parte superior do papel de filtro.
- Use um frasco de lavagem de plástico cheio de DI-água para enxaguar as contas suavemente, movendo-os ligeiramente para garantir que todas as contas são lavados.
- Deixe as contas secar durante 1 hora, colocando-os em um vidro de relógio sob o capô. Utilizar um frasco de lavagem cheio com hexanos para enxaguar os grânulos utilizando o mesmo método para a lavagem com água.
- Coloque as contas em um vidro de relógio. Coloque o vidro de relógio e as contas sob o capô para secar.
- Depois as contas estão completamente secos, coloque-os em um pequeno frasco de vidro selado e armazenar a RT para uso futuro.
- Montagem dos grânulos para análise em MEV e SEM Configurações
- Coloque uma tira de afazeresfita condutiva uble lados de carbono na parte superior do topo para o qual os grânulos irão ser montadas. Com uma tesoura, cortar ao redor do topo para garantir que não trava fita sobre as bordas.
- Coloque um pedaço de papel de filtro sob a ponta sobre uma superfície plana. Remover a camada superior da fita de modo que a parte inferior de adesivo é exposto.
- Delicadamente despeje os grânulos sobre o topo. Algumas pérolas vai ficar com a fita, mas a maioria vai saltar fora e terra sobre o papel de filtro. Derrame-los de volta para o frasco se ficassem no papel de filtro. Repita, se necessário, lavando todas as pérolas (de acordo com 2.4.2 a 2.4.5) que se tornam contaminados.
- Para garantir as contas estão seguros no canhoto, use uma seringa e levemente soprar muito estreitamente à superfície do topo. Despeje mais contas sobre o stub, se apenas alguns aderida à fita. Certifique-se de que todas as contas são seguros antes de colocar o stub para a câmara de SEM e evacuando-lo.
- Uma vez que as amostras foram montadas adequadamente eles já estão prontos para sofrer SEM analysis 15. Coletar imagens no modo LOW VAC em 15 keV para optimizar a resolução das características da superfície do talão.
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Representative Results
Imagens representativas de SEM de grânulos resultantes a partir de emulsões com diferentes condições electrolíticas são mostrados na Figura 1. A Figura 1A mostra um grânulo semelhantes aos obtidos por Dufaud, et al. 13, produzido utilizando os nossos procedimentos, sem a adição de qualquer electrólito. Grânulos mostrado na Figura 1B-D, resultando em diferentes morfologias para cada ião de metal. Para todas as imagens apresentadas, 300 ul de soluções de electrólitos 0,03-M foram usadas em lugar de 300 ml de água DI para a fase aquosa, dando uma concentração de electrólito de 0,012 M em que fase. Imagens de maior resolução são mostrados na figura 2 de contas produzidos sem eletrólito (a) e com ZnCl2.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 16,17 análise das pérolas foi efectuada utilizando isotérmicas de azoto a cinco pressões diferentes. As esferas mostradas na Figura 1 foram t aken a partir do mesmo lote de materiais utilizados para a análise de BET em cada caso. A análise BET produz valores quantitativos para a área de superfície em relação ao volume, listados na Tabela 1.
Figura 1. SEM Imagens de contas inteiras. Imagens SEM de contas PDMS produzidas pela técnica de fabricação de microbolhas descrito aqui. Grânulos produzidos sem a adição de qualquer electrólito para a fase aquosa (A) são exclusivamente porosidade convexa. Escalas de comprimento de todas as imagens são dadas pela barra de escala na figura. Aqueles produzido com uma concentração de líquido de 0,012 concentração de metal M para PtCl 4 (B), ZnCl 2 (C), e NaCl (D) mostram diferentes morfologias, incluindo a adição substancial de poros côncavas devido à formação de microbolhas, conforme indicado na circulada área.les / ftp_upload / 53440 / "target =" _ blank 53440fig1large.jpg "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. detalhadas SEM Images. Imagens mais estreitas SEM de contas (A) produzidos sem eletrólito adicionado, e (B) com ZnCl2. Sem a adição do electrólito, subestruturas esféricas são geralmente maiores e mais compactadas do que com a adição de ZnCl2, que contribui significativamente para o aumento da razão de área superficial em relação ao volume. Escalas de comprimento para todas as imagens são fornecidas pela barra de escala na figura. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Adição de sal | Rácio BET SAV (cm2 / cm3) | Melhoria SAV (relativamente ao controlo) |
| Nenhum (controle) | 361,6 | 1 |
| PtCl 4 | 1849 | 5.1 |
| ZnCl2 | 11.060 | 30,6 |
| NaCl | 298,9 | 0.83 |
Tabela 1. Análise BET. Área superficial em relação ao volume (SAV) as proporções determinadas por Brunauer, Emmett-Teller (BET), análise de isotérmica de materiais produzidos utilizando as fases aquosas com soluções aquosas de 0,012 M-electrólitos diferentes. Letras primeira coluna indica o painel de imagem correspondente na Figura 1. SAV rácios baseiam-se na área da superfície total por unidade de massa, a massa da amostra, e o espaço livre frio total da amostra.
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Discussion
Os grânulos produzidos utilizando este protocolo (e ajustando a concentração de eletrólitos e identidade) são fundamentalmente diferentes daquelas produzidas com uma emulsão de baixa força iónica, como pode ser visto através da comparação das Figura 1A a outras imagens SEM na Figura 1. Nosso relatório inicial usado PtCl 4, com a intenção de catalisar a polimerização ulterior reticulação na interface aquosa-14 alifático. Nesse relatório, grandes depressões côncavas foram vistos. Desde esse relatório, temos refinado nossas procedimentos para otimizar a relação SAV. Sem lavagem das pérolas, análise elementar de domínios dentro das imagens MEV indicam que a platina foi encontrado quase exclusivamente no interior dos poros côncavas que são encontrados em toda a estrutura do grânulo. Porque este platina foi facilmente removido agitando os grânulos em água, concluiu-se no nosso relatório original que a platina foi simplesmente resíduo na superfície do PDMS, em vez de ser incorporated no polímero. Isto implicava um papel catalisador para a platina no processo de cura. As esferas mostradas na Figura 1 são caracterizadas pelo aparecimento de subestruturas esféricas convexas, em grande medida, mas os produzidos com electrólito adicionado também contêm regiões esféricas côncavas, tais como a porção circulado da Figura 1B. A presença de um electrólito parece reduzir o tamanho das microbolhas na emulsão. Imagens detalhadas sugerem que, com base nos tamanhos das subestruturas esféricas, as bolhas na emulsão são da ordem de 0,2 um a 2 um de diâmetro com ZnCl2, mas são geralmente mais de 1-10 um de diâmetro, sem electrólito (consistente com trabalho anterior por Dufaud, et ai. 13).
Os dados aqui apresentados sugerem que, mais metais de terras abundantes mais baratos podem ser usados em vez dos originais PtCl 4: contas de porosidade côncava são produzidos, independentemente da identdade do ião metálico utilizado, embora a graus variáveis de forma significativa. Uso de ZnCl2 fornece um aumento drástico na proporção SAV, seis vezes maior do que para PtCl 4, e aproximadamente 30 vezes mais elevada do que para o procedimento de controlo, que não contém electrólito. Os resultados BET estão em excelente acordo com as imagens de SEM: para ZnCl2, numerosos bolsos côncavas, alguns mícrons de diâmetro, são vistos distribuído por toda a estrutura. As imagens detalhadas na Figura 2B também demonstram que existe um espaço interno consideravelmente mais quando os grânulos são produzidos na presença de ZnCl2. Ambas estas características locais servem para aumentar a área de superfície disponível para absorção, uma característica que é altamente desejável para separações em que o PDMS é usado como fase estacionária.
Para todos os electrólitos testadas até à data, existe uma concentração óptima de sal, que maximiza a porosidade superficial das pérolas produzidas, umaND parece ser uma concentração total de 0,012 M, independentemente de o contra-ião de metal. Abaixo e acima desta concentração óptima, a proporção SAV é menor do que o máximo, e parece diminuir monotonicamente do máximo em cada direcção. Esta dependência da concentração de sal, em vez de ser baseado unicamente na presença de um ião de metal cataliticamente activo em solução, sugere que o efeito de electrólitos no fabrico de microbolhas é alterar as propriedades da emulsão. Sem teor de sal adicionada, a emulsão é melhor descrito como cavidades de hidrocarbonetos alifáticos (isto é, contendo o polímero) de fase embutidos numa fase aquosa contínua mais. Quando o sal é adicionado, a tensão superficial é modificada de tal maneira que a fase contínua é alifático em alguns lugares, com bolhas aquosa dispersa. Quando a emulsão é aquecida repente no banho de tensioactivo, a gota retém esta estrutura como as curas PDMS. Isto resulta em pérolas que têm formas menos esféricas, mas são imcamas com furos devido à presença de bolsas aquosas, mesmo para os cloretos de metal de sódio, o que não seria esperado ter um efeito catalítico considerável. Embora qualquer sal solúvel em água deve trabalhar, em princípio, para alcançar este efeito, e nota-se que existe dependência mínima da concentração óptima de iões metálicos sobre a identidade, há uma vantagem distinta para metais conhecidos para catalisar reacções de acoplamento orgânicos de carbono-carbono. Isto sugere que, enquanto que a mudança na força iónica é necessária para causar a inversão de fase, o principal determinante para ajustar a relação do SAV é a capacidade do metal para agir como catalisador para a reticulação das cadeias de polímero individuais, direccionando- a ocorrer preferencialmente na interface aquosa / alifático.
O aspecto mais crítico do nosso protocolo é que o processo de ultra-sons e a adição de silano pode tanto gerar grandes quantidades de calor, se não controlada cuidadosamente. Este calor pode causar soliDS para formar prematuramente, o que fará com que a geração dos grânulos desejados impossível. O problema de ultra-sons tem sido amplamente abordada pela utilização de um sonicador do tipo de banho, e a inclusão de gelo no banho para ajudar a regular a esta temperatura. Os períodos de sonicação 7 min foram encontrados para ser óptima na redução da agregação não desejada da emulsão, em parte, porque depois de cerca de 7 minutos de sonicação, a maior parte do gelo no banho fundiu. A adição de silano deve ser feito com agitação e activa-se a mistura com submersa num banho de gelo.
Em comparação com o relatório original produzir pérolas de porosidade PDMS convexas, nosso protocolo demonstra uma vantagem significativa em relação a SAV do produto. Demonstrou-se que a adição de sais ainda de baixo custo para a fase aquosa de uma emulsão utilizada na fabricação de microbolhas de pérolas porosas de polímero pode conduzir a alterações drásticas na morfologia do material final. Embora a presença de qualquer sal pareceem resultado de uma emulsão na qual a fase contínua alifático pode tornar-se, apenas por adição de iões de metais cataliticamente activos é a relação SAV aumentada por um factor de 30. Embora não se tenha testado este protocolo em qualquer outro polímero, espera-se que qualquer polímero que é reticulado (e limitações do nosso protocolo) curado de calor pode ser utilizada com este processo para gerar côncava porosidade grânulos microestruturados. Em tal extensão, é provável que as concentrações específicas de electrólitos terá de ser optimizada para a emulsão a ser usado para assegurar que a fase contínua é alifático, e a fase aquosa é discreto.
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Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado por Ogden Faculdade de Ciências e Engenharia, incluindo suporte interno do Departamento de Química e do Escritório de Investigação (PACR 13-8032) da Western Kentucky University. A assistência do Dr. John Andersland no Centro de Microscopia WKU (MEV) e Professor Associado Yan Cao do Instituto WKU para Ciência de Combustão e Engenharia (análise BET) tem sido fundamental para a realização deste trabalho.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated | Sigma-Aldrich | 68083-19-2 | |
| n-Heptane | Sigma-Aldrich | 142-82-5 | Flammable |
| Triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 998-30-1 | Flammable, Accutely Toxic |
| Sorbitan Monoleate (Span-80) | Fluker | 1338-43-8 | |
| Platinum(IV) Chloride | Sigma-Aldrich | 13454-96-1 | Accutely Toxic |
| Zinc(II) Chloride | Sigma-Aldrich | 7646-85-7 | |
| Sodium Chloride | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | |
| 2.8 L Water Bath Sonicator | VWR | 97043-964 |
References
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