Protocol
エマルジョンの調製
- エマルジョンの内容
- 質量は、塩の適切な量は、0.03-M溶液10mlを作製しました。プラチナ、亜鉛（II）クロリド（のZnCl 2）尺度0.032 g及び塩化ナトリウム（NaCl）で測定値0.018 gで（IV）、塩化尺度0.101 gでした。
- 個々の試験管において、脱イオン水10ml中に各塩を溶解します。後で使用するために脇に置きます。
- この手順全体の内容のために20ミリリットル、密封可能なガラスバイアルを使用します。ガラスバイアルに風袋引き。
- ゆっくりと攪拌棒を越えてゼロ化された規模で休んでガラスバイアルにそれを注ぐことによって、ビニル末端ポリジメチルシロキサンを計量。 （1.080ミリリットルに相当）1.02グラムを計量。
注：このポリマーの高粘度は、ピペッティングは非現実的になります。 - ピペットバイアルにn-ヘプタンの1.02ミリリットル。バイアルに非イオン性界面活性剤（モノオレイン酸ソルビタン）の2滴を追加します。ピペット塩溶液の0.3ミリリットルバイアルにDI水の0.45ミリリットル。
- しっかりと蓋をネジ止めすることにより、ガラスバイアルを密封。超音波処理を開始する前に、エマルジョンを開始するために60秒間激しく振ります。
- 水浴超音波処理装置の構成
- 最小充填ラインまで水で超音波処理器を埋めます。 400ミリリットルのビーカーに水道水250ミリリットルを追加します。水位がちょうど縁にあるように氷で400ミリリットルのビーカーを埋めます。
- 水浴ソニケーター内でこのビーカーを置きます。必要に応じて調整し、超音波処理器に充填ラインを確認してください。リングは水浴超音波処理のすぐ横に立って置きます。
- アームが引き出されているように、2つのリングは、クランプをスタンドにそれらを配置し使用して、リングに垂直に立って、それが氷の水で満たされたビーカーに下向きとなるように別のものを水槽に向けて延長されます。リングに別のクランプを取り付け、温度が超音波処理を通してモニターすることができるように400ミリリットルのビーカーにダウン温度計を立ちます。
- Emulsification手順
- それは完全にビーカーにダウン突出クランプにそれを固定することによって、400 mlのビーカーに沈められるようにエマルジョンを含むバイアルを置きます。
- PDMSの混合物を含有するガラスバイアルは摩擦による熱を除去するために、ビーカーの側面に触れていないことを確認してください。
- 超音波処理装置の電源をオンにし、7分間の超音波処理時間を設定します。エマルジョンは敏感非常に熱であるため、ビーカー内の温度は、超音波処理を通じて、0〜5℃の間であることを確認してください。ビーカー内の温度が望ましいたら、超音波処理を開始します。
- 超音波処理の7分後、バイアルを取り外し、ゆっくりとエマルジョン中に形成する可能性の塊を除去するために、バイアルの上部を保持し、1分間/スワールを振ります。
- ビーカーの内容物を廃棄してください。 250mlの水を補充し、ビーカーの上部CM 1内に充填するために氷を追加します。
- バッククランプでバイアルを置きます。 RESUMに氷水下でそれを沈めます7分の電子の超音波処理。
- 繰り返しは、8の合計1.3.6に7分間超音波処理期間を1.3.3ステップ、または超音波処理は、均質であることが表示され、何の塊が存在しなくなるまで。室温で保管してください。
注：乳化は数日間安定であるべきであり、それが均質に表示されるまで、7分間隔で、上記のように超音波処理することによって回収することができます。室温で保管してください。
2.架橋
- トリエトキシシラン/界面活性剤溶液を添加するためのセットアップ
- 試験管に5.4ミリリットルトリエトキシシランをピペット。後で使用するためにボンネットの下に試験管ラックに配置します。
- 氷水で400ミリリットルのビーカーを記入し、ボンネットの下に置きます。次にリングを取り付けクランプでスタンド400ミリリットルのビーカーの場所に、ビーカーの開口部の真上に拡張しました。これは、トリエトキシシランの添加のための氷浴になります。
- リングスタンドの反対側にホットプレートを置きます。約700ミリリットルで800ミリリットルのビーカーを埋めます水道水。ホットプレートの上に置きます。
- ホットプレートの電源をオンにし、800ミリリットルのビーカーの内側75〜85℃の温度を維持します。 800ミリリットルのビーカー内の水の温度を監視することができるようにリングスタンドに温度計をクランプを取り付けます。
- 水の375ミリリットル（4.62ミリモル）にドデシル硫酸ナトリウムを0.5gを溶解させて界面活性剤溶液を生成します。きれいな、空の試験管に界面活性剤溶液の約10ミリリットルを追加します。
- 界面活性剤の試験管にボンネットの下にリングスタンドに別のクランプを取り付けすると、その液面が800ミリリットルビーカー内の水の表面の下になるように固定されています。熱平衡のために10分を許可します。
- 濾紙を湿らせ、小さな漏斗の上部に配置します。 250mlの三角フラスコ内の漏斗の茎を置き、ボンネットの下にフラスコを置きます。
- トリエトキシシランを添加します
- 氷水のくちばしの上にクランプでエマルジョンバイアルを置きますフード内側えー。バイアル内容物は、水の表面の下になるようにクランプでPDMS混合物を置きます。トリエトキシシランの添加は発熱反応を起こすので、エマルジョンは、その構造を維持するために、冷保たなければなりません。
- 気体の蓄積を回避するために、ガラスバイアルから蓋を外します。
- ゆっくりと約10秒（約0.5ミリリットル/秒）の期間にわたって連続的な流れでガラスバイアルにトリエトキシシランを含有する試験管を注ぎます。
注意：トリエトキシシランの添加は発熱反応と苛性塩化水素（HCl）ガスの放出を開始します。バイアルは、非常に高温になり、有毒ガスが混合物から進化していきます。トリエトキシシランを添加しながら、内容を攪拌しないでください。 - 熱保護手袋を着用したまま完全にトリエトキシシランを添加した後、ゆっくりとガラス撹拌棒で中身をかき混ぜます。 2分間またはバイアルから進化したガスが停止するまで待ちます。
- Foll架橋のため、試料中の目に見える相分離は存在しません。塊が存在している場合は、バイアルを密封し、蓋によってバイアルを保持しながら20秒間厳密に振ります。
- ビーズ生産
- ガラス瓶から架橋されたエマルジョンを描くようにきれいな、ガラスパスツールピペットを使用してください。液滴間でできるだけ時間をかけ試験管に架橋されたエマルションの滴下界面活性剤溶液に（75および85℃の間に維持すべきである）を加えます。
- 1分30秒のエマルジョンを添加した後、界面活性剤溶液をゆっくりと固体が試験管の内部に形成され始めるようにガスを発生し始めます。
- 熱保護手袋を装着したまま、クランプのうち、試験管を取り、ボンネットの下に濾過装置にその内容全体を注ぎます。 5分間フィルター。フィルターからろ紙を取り除きます。
- Hの下でO / Nの乾燥のために時計のガラス、別のビーズ上に濾過した固体を転送OOD。ビーズの洗浄は、無期限に延期することができます。ストアは、必要になるまで密封したガラスバイアル中で、室温でビーズを乾燥させ、きれいな、使用直前に。
- ビーズクリーニング
- ボンネットの下に別の濾過装置を作成し、ろ紙の上に漏斗内部乾燥ビーズを配置します。
- すべてのビーズがすすぎされることを保証するために、わずかにそれらを動き回る、優しくビーズを洗浄するために脱イオン水で満たされたプラスチック製の洗浄ボトルを使用してください。
- ビーズはフードの下時計皿の上にそれらを配置することによって、1時間乾燥させます。水ですすぐために同じ方法を用いてビーズを洗浄するためにヘキサンを充填した洗浄ボトルを使用してください。
- 時計皿の上にビーズを配置します。乾燥するためにボンネットの下に時計のガラスビーズを置きます。
- ビーズが完全に乾燥した後、将来の使用のために室温で小さな密閉可能なガラスバイアルとストアに配置します。
- SEM分析とSEMの設定のためのビーズを取り付け
- DOのストリップを配置しますビーズがマウントされる上に、スタブの上にUBLE両面カーボン導電性テープ。はさみを使用して、エッジの上に何のテープハングを保証しないようにスタブを中心にトリミングします。
- 平らな表面上のスタブの下に濾紙を置きます。接着剤下面が露出するようにテープから最上層を削除します。
- ゆっくりスタブの上にビーズを注ぎます。いくつかのビーズは、テープに固執するが、ほとんどは跳ね返るとろ紙上に着陸する予定。彼らはろ紙上にとどまった場合、バイアルにこれらのバックを注ぎます。必要に応じて汚染される（2.4.5を2.4.2による）任意のビーズを洗浄、繰り返します。
- ビーズは、スタブ上で固定されていることを保証するために、電球の注射器を使用し、軽くスタブ表面に非常に密接に吹きます。わずか数がテープに付着した場合は、スタブ上でより多くのビーズを注ぎます。すべてのビーズをSEM室にスタブを配置し、それを排出する前に、安全であることを確認してください。
- サンプルが正常にマウントされた後、彼らは今のSEM肛門を受ける準備ができていますysis 15。ビーズの表面の特徴の解像度を最適化するために、15 keVの時にLOW VACモードで画像を収集します。
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Representative Results
異なる電解条件エマルジ ョンから生じるビーズの代表的なSEM像を図1に示す 。 図1Aは DuFaudしたもの、 ら 13に類似したビーズを示し、任意の電解質を添加せずに、我々の手順を用いて製造。ビーズは、各金属イオンのための別の形態で得られ、 図1B-Dに示します。示された全ての画像については、0.03-Mの電解質溶液の300μlを、その位相における0.012 Mの電解質濃度を与え、水相のためのDI水を300μlの代わりに使用しました。高解像度画像は、（a）は、無電解質とのZnCl 2で製造したビーズの、図2に示されています。
ビーズのブルナウアー-エメット-テラー（BET）分析16,17は、5つの異なる圧力での窒素等温線を用いて行きました。 図1に示したビーズがトンでした各場合において、BET分析のために使用される材料の同じバッチからaken。 BET分析は、表1に列挙され、体積比に対して表面積の定量値を与えます。
全体ビーズの図1のSEM画像。ここで説明するマイクロバブルの製造技術によって製造さPDMSビーズのSEM像。水層（A）への電解質を添加せずに製造したビーズは、排他的に凸状の多孔性です。すべての画像のための長さスケールは、図のスケールバーによって示されています。丸で囲んで示されているようのPtCl 4（B）のZnCl 2（C）、およびNaCl（D）は0.012 Mの金属濃度の正味の濃度で製造されたものは、マイクロバブルの形成に起因する凹状の細孔の実質的な付加を含む種々の形態を示しますエリア。レ/ ftp_upload / 53440 / 53440fig1large.jpg「ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
ZnCl 2を有する図2の詳細なSEM画像。クローサーSEM電解液添加せずに製造（A）ビーズの画像、 及び （B）。電解質を添加せず、球状の部分構造は、一般的に大きく、表面積対体積比の増加に大きく寄与のZnCl 2の添加よりもより密接にパックされます。すべての画像のための長さスケールは、図のスケールバーによって示されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| 塩を追加 | BETのSAV比（CM 2 / cm 3）と | SAV改善（対照と比較して） |
| なし（コントロール） | 361.6 | 1 |
| PtCl 4 | 1,849 | 5.1 |
| ZnCl 2 | 11060 | 30.6 |
| 塩化ナトリウム | 298.9 | 0.83 |
表1 BET分析。ブルナウアー・エメット・テラー（BET）等温線分析により測定表面積対体積（SAV）比、異なる電解質の0.012-M水溶液で水相を用いて製造された材料の。最初の列の文字は、図1の対応する画像パネルを示す。SAV比は、単位質量当たりの全表面積は、試料の質量と試料の総冷空き容量に基づいています。
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Discussion
図1の他のSEM画像を図1（a）の比較によって分かるように、このプロトコル（および電解質濃度及びアイデンティティを調節することによって）を用いて製造ビーズは、低イオン強度のエマルジ ョンで製造されたものとは根本的に異なっている。使用する我々の最初の報告さらに水-脂肪族インターフェース 14で重合架橋を触媒することを意図してのPtCl 4。その報告書では、大きな凹へこみが見られました。その報告以来、我々はSAV比を最適化するために私たちの手順を洗練されています。ビーズを洗浄することなく、SEM画像内のドメインの元素分析は、白金がビーズ構造で発見された凹状の孔内にほぼ独占的に発見されたことを示しています。このプラチナは容易に水にビーズを撹拌することにより除去したので、私たちは、白金は単純ではなく、私というより、PDMS表面上の残留物されたことを私たちの元のレポートに締結ポリマーにncorporated。これは、硬化プロセスのプラチナのための触媒的な役割を暗示しました。 図1に示されているビーズは、球状の下部構造の出現によって特徴付けられる主として凸面が、追加された電解質で製造されたものも、図1（b）の丸で囲んだ部分のように凹球領域を含有しています。電解質の存在は、エマルジョン中の微小気泡の大きさを減少させるように思われます。詳細な画像は、球状の部分構造のサイズに基づいて、エマルジ ョン中の気泡がのZnCl 2との直径が0.2〜2μmであるのオーダーであるが、（電解質なしで直径より一般的には1〜10μmと一致している、ことを示唆していますDuFaudによって前作ら 13）。
凹状多孔性ビーズは関係なくIDENTの製造される：ここで提示したデータは、より安価、より地球に豊富な金属は元のPtCl 4の代わりに使用できることを示唆しています大幅に様々な程度にかかわらず、使用される金属イオンの性、。 ZnCl 2を使用するには、電解質を含まない制御手順、ほど高いSAV率の急激な増加、のPtCl 4と高い6倍、約30倍を提供します。 BET結果は、SEM像とよく一致している：のZnCl 2、多数の凹状のポケットのために、直径数ミクロンは、構造全体に分散見られています。 図2Bの詳細画像もビーズのZnCl 2の存在下で製造される場合、かなり多くの内部空間があることを示しています。これらの特徴部位の両方を吸着するための利用可能な表面積、PDMSは、固定相として使用される分離のための非常に望ましい特徴を高めるのに役立ちます。
これまでに試験された全ての電解質については、生成さビーズの表面多孔性を最大化する最適塩濃度、一つが存在します、NDにかかわらず、金属対イオンの、0.012 Mの総濃度であるように見えます。この最適濃度未満の上方に、SAV比が最大値未満であり、そしていずれかの方向に最大値から単調に減少するように見えます。塩濃度に対するこの依存性はなく、単に溶液中に触媒活性金属イオンの存在に基づいている、マイクロバブルの製造における電解質の効果は、エマルジョンの特性を変更することであることを示唆しています。添加塩の含有量なしに、エマルジ ョンは最高のより連続的な水相中に埋め込 まれた、脂肪族（ すなわち 、ポリマー含有）相の空洞として記載されています。塩を添加すると、表面張力は、脂肪相が分散した水性泡に、いくつかの場所で連続的であるように変更されます。エマルジョンは、界面活性剤の浴中で急激に加熱すると、液滴はPDMS硬化、この構造を保持します。これは、より少ない球形の形状を有するビーズになりますが、イムありますあっても、実質的な触媒効果を有することが期待されないナトリウムの金属塩化物のために、水性のポケットの存在に起因する穴とベッド。任意の水溶性塩は、この効果を達成するために、原則的に動作する必要があり、我々は、金属イオンの同一性に最適な濃度の最小限の依存性があることに注意しているが、有機炭素 - 炭素カップリング反応を触媒することが知られている金属への明確な利点があります。これは、それを導く、イオン強度の変化は、位相反転を起こすために必要とされている間、SAV比を調整する要因を決定する主要な個々のポリマー鎖の架橋のための触媒として作用する金属の能力であることを示唆しています水/脂肪族の界面で優先的に発生します。
我々のプロトコルの最も重要な側面は、注意深く制御されない場合は超音波処理プロセス及びトリエトキシシランの添加は、両方の大量の熱を発生させることができることです。この熱はソリが発生する可能性がありますDS希望ビーズの生成が不可能になる、早期に形成します。超音波処理の問題は、主にバス型ソニケーターを使用し、この温度を調節するのに役立つ浴中の氷を含めることによって対処されてきました。 7分間の超音波処理の期間は、超音波処理の後に約7分を、浴中の氷の大部分が融解したので部分的には、エマルジョンの望ましくない凝集を低減するのに最適であることが見出されました。トリエトキシシランの添加は能動的に攪拌しながら、氷浴に沈め混合物を用いて行われなければなりません。
凸気孔率PDMSビーズを生成元のレポートと比較して、我々のプロトコルは、製品のSAV比で重要な利点を示しています。我々は、多孔質ポリマービーズのマイクロバブルの製造に使用されるエマルジョンの水相にあっても、安価な塩の添加が終了材料の形態の劇的な変化をもたらすことができることを実証しました。任意の塩の存在は、ように見えるが我々は、他のポリマーにこのプロトコルをテストしていないが、脂肪相は唯一の触媒活性金属イオンを添加することにより、連続的になることができるエマルションの結果は30倍に増加したSAV比であり、我々はすべてのことを期待します架橋であり、熱硬化（このプロトコルの制限）が凹面多孔性微細構造のビーズを生成するために、このプロセスを使用することができるポリマー。そのような拡張機能では、特定の電解質濃度は、脂肪相が連続であり、水相は離散的であることを確実にするために使用されるエマルションのために最適化される必要がある可能性があります。
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Acknowledgments
この作品は、化学科からと研究局（RCAP 13から8032）からの内部サポートを含め、科学と工学のウェスタンケンタッキー大学のオグデン大学によってサポートされています。 WKU顕微鏡施設でドクター・ジョンAndersland（SEM像）と、燃焼科学と工学（BET分析）のためWKU研究所の准教授ヤン曹操の支援は、この作業を行うの中心となっています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated | Sigma-Aldrich | 68083-19-2 | |
| n-Heptane | Sigma-Aldrich | 142-82-5 | Flammable |
| Triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 998-30-1 | Flammable, Accutely Toxic |
| Sorbitan Monoleate (Span-80) | Fluker | 1338-43-8 | |
| Platinum(IV) Chloride | Sigma-Aldrich | 13454-96-1 | Accutely Toxic |
| Zinc(II) Chloride | Sigma-Aldrich | 7646-85-7 | |
| Sodium Chloride | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | |
| 2.8 L Water Bath Sonicator | VWR | 97043-964 |
References
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