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Chemistry

ホウ素ドープダイヤモンド電極品質とアプリケーションの評価 Published: January 6, 2016 doi: 10.3791/53484
Automatic Translation
1, 1
1Warwick Electrochemistry and Interfaces Group, Department of Chemistry, University of Warwick

Summary

プロトコルは、 その場での pHが生成実験に用のホウ素ドープダイヤモンド（BDD）電極とその後のアプリケーションの主要な電気化学的パラメータの特徴付けのために記載されています。

Abstract

ホウ素（BDD）電極は、このような拡張溶媒窓としての報告の性質などの低バックグラウンド電流を、耐食性の多くは、表面の触媒的に不活性な性質から生じる電極材料としてかなり有望であることが示されているダイヤモンドをドープしました。成長プロセス中に、非ダイヤモンド炭素（NDC）が電極マトリックス中に取り込まれる場合、表面はより触媒的に活性になるしかし、電気化学的特性が変化します。そのためには、電気化学者は品質を認識し、使用前に、BDD電極のキー電気化学的特性を結果であることが重要です。本稿ではBDD電極を無視NDC すなわち無視できるのsp 2炭素が含まれているかどうかを確認するために、ラマン顕微鏡、容量、溶剤ウィンドウと酸化還元電気化学を含む、特性の一連のステップを説明しています。一つの用途は、触媒的に不活性の利点をとる強調表示されていますそして、NDCのない表面の耐腐食性の性質が原因で、BDD電極における水の電気分解に安定して定量化ローカルプロトンと水酸化生産、すなわち。イリジウム酸化物被覆BDD電極を用いた水の電気分解により誘導される局所的なpH変化を測定する手法は、詳細に記載されています。

Introduction

任意の電気分析試験を行う際に、電極材料の選択が非常に重要です。近年では、材料「金属様」をレンダリングするために十分なホウ素をドープしたsp 3炭素（ダイヤモンド）は、その優れた電気化学的（および熱的、機械的）性質1,2に電気分析アプリケーションの広い範囲のための一般的な選択肢となっています、3。これらは極端な溶液、温度及び圧力条件4ウルトラワイド溶媒窓、低いバックグラウンド電流、および他の一般的に使用される電極材料5-7,3と比較して、汚れ減少下で耐腐食性を含みます。 例えば 、7,8構造的完全性と異なる内側球酸化還元種に対する感受性の両方の変化をバックグラウンド電流を増加させる、減少溶媒ウィンドウのコンテンツの結果：ただし、非ダイヤモンド炭素（SP 2 NDC）を増加させます。酸素9-12。

そうするために注意してください私のアプリケーションは、NDC存在が有利な13のように見られています。材料は十分なホウ素が含まれていない場合はさらに、p型半導体として動作し、材料はほとんどの電荷キャリア7が欠乏している還元電位窓内の酸化還元種、に対する感受性の低下が表示されます。最後に、ホウ素ドープダイヤモンドの表面の化学的性質（BDD）は、観測された電気化学的反応で役割を果たすことができます。終端表面の半導電性のBDD電極は、「金属様」7を見えることがあります-これは、化学物質を表面と水素（H - ）は、ドープダイヤモンドを下げるに敏感な内球種について特にそうです。

BDDの優れた特性を利用するためには、材料が十分にドープされていることが多い不可欠であり、できるだけNDCが含まれています。 BDDを成長させるために採用した方法に応じて、プロパティは14,15を変えることができます。本論文では、まず素材と選民を示唆しています使用前に、BDD電極適性を評価するためのrochemical特性評価プロトコルガイド（ すなわち十分なホウ素、最小限のNDC）、次にローカルプロトコル検証電極を用いて電気化学的にpHを変化させることに基づいて、1つのアプリケーションについて説明します。このプロセスは、長時間極端印加される電位（または電流）の適用下での腐食や溶解に向けてNDCのないBDDの表面弾性を利用しています。特にBDD電極の使用は、安定したプロトン（H +）の又は水酸化物を生成する（OH - ）16,17は、本明細書に記載されている第二（センサ）に近接して水の電気分解（それぞれ酸化または還元）によるフラックス。

このようにして、pH滴定実験のために、例えば 、系統的な方法でセンサーのpH環境を制御するために、または電気化学的方法が最も敏感である値にpH値を固定することができます。後者は、のために特に便利ですセンサーがソースに配置される用途、 例えば川 、湖、海、システムのpHは、目的の電気化学測定には最適ではありません。最近の二つの例としては、ローカライズされた低pH（I）の生成を、pHが中性溶液中で、水銀17の電着とストリッピングのために、 BDDは、拡張陰極ウィンドウ9,18,19による金属の電着のために好まれる材料であることに注意。 （ⅱ）ローカル16強アルカリ性、中性のpHを増加させることにより、高いpHで存在する硫化水素の電気化学的に検出形、の定量を。

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Protocol

注：BDD電極は、最も一般的には、成長基板に取り付けられた化学蒸着技術を用いて成長されます。彼らは成長チャンバ水素終端（疎水性）のまま。厚く成長した場合に十分なBDDを基板から除去することができ、自立型と呼ばれます。自立BDD成長表面は、多くの場合、かなりの表面粗さを低減するために研磨されます。酸素中の酸の結果でBDDのクリーニング（O） - 末端面。

1.酸洗浄BDD

  1. RTでホットプレート上とBDDを挿入し、濃硫酸（〜2 mlまたはダイヤモンドをカバーするのに十分な深さH 2 SO 4）のビーカーを置きます。
  2. それは加熱すると硝酸カリウムが溶解するようにソリューションが茶色に変わり、時計のガラスと熱〜300°Cでカバー、その後、それはもはや溶解（2ml中〜0.5グラム）まで、硝酸カリウム（KNO 3）を追加します 。
    注意ホット酸を処理する場合は注意が必要です！。ゴム手袋、安全グラムlassesと白衣を着用する必要があり、このプロセスは、ドラフト内で行われるべきです。
  3. その後、少なくとも30分間、又は溶液への茶色の色がもはや存在するまで加熱したホットプレートの電源をオフにし、室温に冷却するためのソリューションを残したままにしておきます。
  4. 慎重RTの水に希釈することにより酸を処分し、蒸留水でBDDをすすぎます。
  5. 表面接触角を測定し、1.2節を参照してください。疎水性（H-終了）20,21の電極は、表面はO終端を介して親水性にして有意に減少し、60〜90°の範囲3に接触角を報告しています。
  6. 非常に薄膜電極の場合（オプションの別の方法は、（）成長基板に取り付けられ、上記の処理を用いてフィルムの剥離を避けるために）、超音波浴中の脱イオン水で1回2プロパノールで二回洗浄します。次に、（1）陽極10 mAのCMで30分間ダイヤモンドを偏光次の三つの洗浄手順のいずれかを採用します40℃22で1 M過塩素酸で;または（2）陽極10ミリアンペアのCMで20分間ダイヤモンドを分極-2 1 M硝酸で、その後陰極同じ溶液23でさらに20分間-2 10ミリアンペアのCMに偏光または; （3）0.1で2 V H 2 SO 4との間のサイクルダイヤモンドを安定した電気信号が7達成されるまで。ステップ1.4でこれに従ってください。

2.接触角測定

  1. それは平坦で確保し、接触角分析器の試料ステージにダイヤモンドを配置します。端に針を固定し、試料ステージ上のポジショナに1mlシリンジを配置します。脱イオン水で注射器を埋めます。
  2. ダイヤモンドの中心の上にシリンジを整列させるためにコントローラとカメラ/照明-とY - Xを使用し 、サンプルに注射器を下げるために、Z-コントローラを使用してください。
  3. アナライザソフトウェア分配繰り返しを使用して1μlのvolumカメラ画像（決して以上10μl）を上に表示針の先端の液滴が形成されるまで注射器のうち水のES、。表面上の液滴を付着させると、最大コントラストのための照明を調整するために針を下ろします。
  4. 画像を収集し、ドロップ形状解析ソフトウェアを適用し、円錐曲線法を用いました。ソフトウェアで「ベースラインを見つける」クリックして、「接線」に続いて「計算」をクリックします。
    注：この手順では、ベースラインを検出し、（楕円形）に円錐式に適合する形状をドロップ。接触角は、θ、三相の接触点での接線とベースラインとの間に引かれます。

3. BDD材料解析

  1. SP 2 / SP 3コンテンツのラマン分析
    1. ラマンを実行し、BDD電極のいくつかのさまざまな分野での514.5nmの24使用、または（実施ラマン分光法へのガイドのための14を参照して参照してください）SP 2コンテンツを強調する532 nmのレーザーは、提唱されています。
    2. マイクロラマン分光計をオンにして、CCD検出器を冷却するために〜30分を許可します。適切なレンズを確認し、回折格子およびフィルタは、選択したレーザーを使用するための場所です。
    3. シリコン（Si）のキャリブレーションサンプルを使用して、システムのキャリブレーションを行います。計器室にSi基板を配置し、顕微鏡で試料上に光学的に焦点を当てています。チャンバへのドアを閉めます。レーザービューに切り替えて、レーザスポット明確に定義された円形さを確認してください。ソフトウェアを使用してキャリブレーションし、「クイックキャリブレーション」「キャリブレーション」に続いて「ツール」をクリックし、「OK」。
    4. チャンバーからSi基板を取り外し、BDD電極と交換してください。光学、興味のある領域に顕微鏡の焦点を合わせるレーザービューに切り替えて、レーザーがフォーカスされていることを確認するためにシャッターを開きます。シャッターを閉じます。
    5. ソフトウェアを使用して、ラマン測定を行います。 clicクリック「測定」し、 "新しい"その後、K "スペクトル取得を。」 BDDのために、これは200であり、関心のある特徴をカバーする測定波数範囲を設定- 1,800 -1。スキャン取得時間（<10秒）を設定します。 （BDDのために）100％にレーザーパワーを設定し、累積数5の（BDD用）（リピートスキャン）を設定します。結果のスペクトルは非常にノイズが多い場合はより多くの蓄積が必要になることがあります。プレスランし、分析のために、得られたスペクトルを保存します。ラマンライブ映像を使用して行われた領域の画像を撮影します。リファレンスとして画像を保存します。
    6. 〜1332センチメートルピークを観察-1のsp 3ダイヤモンド（ 図1）を示すスペクトルにおいて、ピーク3,25現在多くの欠陥広いです。
    7. 任意のNDCを守っ-ペアのSPの伸びから発信、スペクトル（ 図1Aおよび1B）で、1575センチメートル-1 26を中心とする幅広いGピークによって示されます<SUP> 2サイト。ピーク強度よりNDCの存在も大きいです。
      注：SP 2 Cによって形成されたπ結合がSP 3σ結合よりもより分極であり、共鳴より広範につながる、可視レーザーによって強化され、より支配的な、Gは25をピーク。分析を実行するために使用される正確な方法は、異なる機器とソフトウェアの間で変動する可能性があることに注意してください。

4.電気化学的特性評価

  1. オーミックコンタクトの準備
    1. 自立型BDD
      1. 1×10 -5ミリバール未満の圧力で、スパッタリング装置/蒸発器を用いて、チタン（Ti）/金（Au）を10nm / 300nm程度でBDDの裏面を、標準的な技術を用いて、スパッタ（または蒸発します）。対象3ソースが利用可能な場合は、より理想的には、金へのTiの拡散を回避するためのTiを10nm /白金（Pt）を10nm / Auを300nmです。
      2. 炭化チタンを形成するためのTiを可能にする、400℃（大気圧）で5時間、crucためのアニールオーミックコンタクト27を形成するためIAL。
        注：BDDの裏面が（〜NM粗さ）は非常に研磨されている場合、それは、より強固なコーティングを確実にするために、スパッタ堆積の前に表面を粗くすることが好ましいです。これは、表面マイクロマシニング例えば、低出力レーザ（除去<30μmの材料）によって達成することができます。
    2. 導電性基板上に成長した薄膜ダイアモンド
      1. スパッタ/上記のように蒸発するが、上面に、静かにシャドウマスクを使用すると、上部電極全体を接触させることを回避するために、上面に配置します。
        OR
      2. ダイヤモンドチップソーペンを使用して導電性基板の裏面をスクラッチ。そして、小さな絵筆の薄い層の上に塗装することにより、Agペーストまたは類似の導電性塗料を行うとコート傷エリア。最後に、導電性エポキシで銅線を取り付けて接続します。
        注：次期後BDDを準備するためのさまざまな方法があります参考文献4に記載されているようにrical接触、BDDは、ガラスまたはエポキシが小さい構造、シールに機械加工、または静止ウェハクランプに接続されている場合/上面に電気化学セルを添付することができれば、たとえば 。
  2. 容量測定
    1. 二重蒸留水に0.20グラムを計量することにより、0.1M KNO 3溶液20mlを準備します（この水質は、全体で推奨抵抗率18.2 M cmです）。 16,23,28（セクション1を参照してください。注）アルミナ研磨により、または電気化学的に希薄な酸に循環することによってのいずれかを使用する前に電極を清掃してください。
    2. 共通の基準電極に対して作用電極としてBDDと、0 Vで始まる、0.1 V秒でサイクリックボルタモグラム（CVを）実行-1 -0.1 Vと0.1 Vの間のポテンシオスタットを用いて、 例えば、銀 /塩化銀（Ag / AgCl ）または飽和カロメル電極（SCE）、およびPtカウンター電極。第二のCVを分析します。
      注： 図2A
    3. 2によって記録された静電容量曲線と除算から0 Vでの総電流の大きさを測定し、この値は「I」です。静電容量を決定し、Cは 、 私の値を使用して、式（1）で、μFのCMにエリア（適切な場合には、表面粗さを占める）と引用符を電極に対して正規化-2。高品質は、「金属様」BDDは、静電容量<<10μFのCMを-2されています。提示し、データを分析するためのソフトウェアをプロットするすべてのデータを使用してください。
      私は= C（VT -1）（式1）;
      iは、（A）および（V tの-1）電流である電位走査速度です。
  3. 溶剤ウィンドウ
    1. ステップ4.2.1のように電極を清掃してください。ポテンショスタットを使用すると、間-2 Vと2のV Aを0.1 V 秒 -1 0 Vから-2 Vで、0.1M KNO 3でCVを実行ND共通基準電極とPtカウンター電極対の作用電極としてBDDとバックに0V。繰り返す。第二のCVを分析する、例示的なCVは、図2Bに示されています。
    2. アカウントに表面粗さを取って、電流密度（mAのセンチ-2）に現在の変換、および±0.4ミリアンペアcmの電流リミット-2両方向ので定義された電位窓溶媒としてウィンドウを引用。7,29は、ソフトウェアをプロットするすべてのデータを使用します提示したデータを分析します。
    3. 溶剤ウィンドウでNDC（SP 2炭素）の証拠を観察。酸素還元反応は、還元ウィンドウに明らかであるNDCに有利です。 SP 2含有基の酸化はまた、単に陽極ウィンドウ （図2B）での水の電気分解の前に特徴的なピークになります。
      注：高品質の「金属」BDD電極は、酸素還元REACをサポートしていない、溶剤窓>> 3 Vを持っていますション（ORR）、0.1M KNO 3（またはORRを強く動力学的に遅延される）で無視できるNDC酸化シグネチャを示しています。
  4. レドックス電気化学
    1. ステップ4.2.1のように電極を清掃してください。
    2. 0.2 V -範囲のスキャン速度0.05 V 秒 -1のために、1 mMのルテニウムヘキサミンでポテンショスタットレコードのCVルテニウム（Ru（NH 3）6 3+）を使用し、0.1M KNO 3 SCE対V V 0.2の間および-0.8 秒 -1。
      注：このカップルは速い電子移動を示し、p型半導体BDDに挑戦する地域の電気です。 SP BDDもこの領域でORRが表示される含む2は 、後者のための信号は、6 3+が減少したRu（NH 3）の濃度で、より明白です。
    3. 20は説明したように、陽極と陰極ピーク電流（ΔEの P）を記録したCVから、と温度の間の電圧分離を測定します。「金属様」オーミック接触させる酸素終端BDD 298 K、ΔEの P <70 mVの30,31でください。 3×10 20 B原子のcmの範囲9.2×10 16の不純物濃度のBDD電極は 、図2（c）に示すように大きなΔEの p値は、貧しいオーム接触またはより低いホウ素含有量の症候-3。
    4. 前方スキャンのピーク電流を測定し、I P、 電極は線形拡散が支配する幾何学と十分な大きさ（直径1ミリメートル）に円盤状であると仮定すると、（298 Kで引用された）ランドレスシェフチク方程式2 3,30から予想されると相関します。提示し、データを分析するためのソフトウェアをプロットするすべてのデータを使用してください。
      私はp = 2.69×10 5 N 3/2 AD 1/2 CV 1/2（式2）
      ここで、n転送された電子の数であり、Aは面積（cm 2）であり、Dは拡散係数（cm 2の秒 -1）であり、Cは濃度（モルcm -3程度）、vは走査速度（V秒-1）です。

5. pHを生成：pH感受性電極の作製およびpHジェネレーション

  1. イリジウム酸化物（pH感受性）溶液の調製
    1. セクション5.4.1のように20ミリリットルの0.1M KNO 3溶液を調製します。 （これは目で応答を確認するのに十分であるが、より強烈な色のために、より多くの滴を追加）パスツールピペットや撹拌を使用して、フェノールフタレイン指示薬溶液5滴を追加します。溶液中のBDD作用電極とPtカウンター電極を配置します。
    2. 連続的に攪拌し、無水塩化カリウム塩を添加することによって10.5に溶液のpHを調節します。この段階で溶液を徐々に黄緑色から行くし、蓋をして安定化させるために室温で48時間攪拌したままにします青紫色。 3℃の冷蔵庫で保管してください。
  2. pH感受性イリジウム酸化膜堆積
    1. ポテンシオスタットを使用して、最大電流が記録される可能性を決定するために、V 0とV 1対SCEの間に酸化イリジウム溶液にCVを実行します。典型的に〜+ 0.6Vの間にある、 図3Aに示すように、これは、析出電位、Eの DEPである- 0.85 V。このような温度などの電極材料32、33のような多数の要因に応じて変化し得ます
    2. ポテンショスタットとクロノアンペロメトリーを使用して、0.2の時間の間、何も電気分解が（ソフトウェアで「高E」）、E DEPに発生していない0 V（ソフトウェアで「初期E」と「低E」）から、潜在的なステップステップごとの秒は、100倍を繰り返します。
    3. IrOは、電極を堆積X用の SO 4 2 MH 0.1でV V 0〜1のCVを実行します。キャラクターISTIC CVの形状は、図3Bに示されています。範囲の電流密度〜0.6ミリアンペアのcm -2の- （0.7ミリアンペアのCMの〜8ナノメートル-2の平均膜厚に対応する）0.7ミリアンペアのcm -2の最初の陽極ピークについては、安定なpH感応膜34を示しています35。
    4. この値に達するまで5.2.4 -電流密度未満0.6ミリアンペアセンチ-2リピートは5.2.2ステップである場合。 IrO x膜の応答は水和依存33であるとして水和する24時間pH7の緩衝液に電極を残します。
  3. iroがフィルムのpH特性評価をxは
    1. 興味のpH範囲（pHは2 - pHは12）を覆う緩衝溶液のシリーズを用意し、これらは、（例えばカーモディ36）の家で行われた、または商業的に購入することができます。
    2. 電極を蒸留水で洗浄します。最低のpHの緩衝液中でのIrO X電極と参照電極を配置します。ポテンショスタットを使用して3繰り返しで、30秒間かけて開回路電位（OCP）を記録。溶液から電極を外し、すすぎ、次のバッファに配置します。
    3. その後、各バッファを繰り返しステップ5.3.2、少なくとも2倍のシリーズを繰り返します。 OCP対プロットのpH、フィルムの応答のための較正プロット。十年37につき80 mVの-のIrO x膜59との間に勾配を有する傾斜を示します。
      メモ ：図3Cは、BDDに成功したIrO X用pHセンサーの例の較正プロットを示しています。
  4. pH値発生器と測定システムを使用して
    注： -定電流的に水の電気分解から、これはOH、H +またはを生成します一方の電極がのIrO x膜（例えばディスク）と第二（ 例えば BDDリング）でコーティングされた二重電極システムの使用を前提としています。
    1. 塩に脱イオン水を添加することにより、20 mlの0.1 M KNO 3溶液を調製します。 IrOがコーティングされたxは接続第二の電極安定した基準電極などの SCEを有する2つの電極システムにおける作用電極として、電極。最初のpHを確立するために、ポテンショスタットを使用して、OCPを測定します。
    2. 対向電極、 例えば Ptの箔、および繰り返しステップ5.4.1に適した二つの電極定システムへの発電機の電極を接続したが、所定の期間の後に発電機の電極に電流を印加します。
      注：我々は0±50μAは、当社のBDD電極を有する適している範囲内の電流を見つけます。大電流は、かなりのガス発生をもたらします。電流の大きさと方向は、所望の結果に依存します。正の電流が大きく、より酸性のpHにシフトし、よりアルカリ性のpHに負の電流に大きな電流pH変化をもたらすであろう。
    3. ポテンショスタットを使用して、応答が安定するまで待って、定電流に応答して、OCPの変化を記録します。その後のIrO xを置きますx膜に10分間pH7の緩衝液でb>の電極。
    4. 必要なすべてのデータが収集されるまで繰り返して、異なる印加電流で5.4.3に5.4.2を繰り返します。 pHにOCPを変換するためのセクション5.3で得られた検量線を用いてデータをプロットし、例えば、データセットは、図4Aに示されています。 0.2秒間のVを-2に2 Vから0.1 MH 2 SO 4でアルミナ研磨やパルス化を使用したIrO x膜を外し、×100。関心の測定システムに適用します。
  5. 局所pH生成の視覚的評価
    1. セクション5.4.1のように20ミリリットルの0.1M KNO 3溶液を調製します。 （これは目で応答を確認するのに十分であるが、より強烈な色のために、より多くの滴を追加）パスツールピペットや撹拌を使用して、フェノールフタレイン指示薬溶液5滴を追加します。溶液中のBDD作用電極とPtカウンター電極を配置します。
    2. 使用して作用電極に負の電流を適用しますステップ5.4.2のように、ガルバノスタット（ 例えば 〜-0.6ミリアンペアcm -2の）ソリューションは、無色からピンク色に色が変化するようになっています。これは、今ローカルのpH≥10.5であるソリューションを生成します。
    3. 代わりにフェノールフタレインと攪拌のメチルレッド溶液5滴と手順を繰り返し5.5.1。ソリューションが黄色から赤に色が変化するように、十分に正電流（例えば〜6.6ミリアンペアのセンチ-2）を適用します 。これは、ローカルに4.2 38≤pHであるソリューションを生成します。

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Representative Results

ラマンスペクトル及び電気化学的特性は、異なるドーパント濃度を有する代表的なBDDのmacrodisc電極について得られた、およびNDCのかなりの無視できるレベルが、両方の1 および 2 を 図 。 図1Aおよび Bは、典型的なラマンデータを薄膜微BDDと大きな粒NDCを含有するための自立BDDは、それぞれ、金属ドープされた閾値を上回ります。 NDCの存在は、1400 1600 -1の間でラベルされた幅広いピークにより識別され、 BDD自立、NDCフリーの典型的なラマンシグネチャを示し、図1Cに見えるこのようなピークは存在しません。 図1の 3つのすべてのスペクトルでは、1,332 -1でシャープなピークを観察することが可能であり、これはsp 3炭素（ダイヤモンド）の署名ピークです。このピーク付近のベースラインの非対称性は、「ファノ共鳴として知られています現在は、電気化学の研究で使用するために（10 20 B原子cm -3の）サンプルが適切にドープされていることを示します。」とこのことは、ここに示されているすべての3つの電極の場合です。

図では、電気化学的研究（容量、溶剤ウィンドウと酸化還元メディエータのRu（NH 3）6 3+で記録したCV）用の2例のデータが含まNDC-と金属の閾値を超えるドープNDCフリーBDD、両方のために提示されています。 図2Aにおける容量曲線は、明らかにNDC含有BDDはNDCフリーBDDよりも大きな容量性電流を示すことを示しています。テキストで説明し、10.8μFcm -2の（NDC-含む）と6.3μFのcm -2の（NDC-無料）BDDとして、図2（a）に引用されているので、それぞれに対して容量が計算されています。高品質、低NDC-コンテンツは、BDD電極は容量<< 10μFCを有することが期待されますメートル-2。 同様に、図2Bは、模範NDC含有及びNDCフリーBDD電極の溶剤のウィンドウを比較します。これは、NDCを含有する電極のためのH 2 Oの開始酸化還元溶媒ウィンドウを狭くする、有意でもたらされていることがわかります。また、ノートのNDCではなく、sp 3炭素上に触媒されるによるORRへNDCの酸化による陽極ピークの出現およびカソードのピークがあります。ごくわずかなNDC高品質BDD電極用溶媒ウィンドウは3 V水溶液KNO 3溶液中に>>であると予想されます。 図2Cにドーピングレベルの様々なBDD電極のCV応答は、レドックスメディエーターのRu（NH 3）6 3+を使用して調べました。金属ドープされた閾値を上回るBDD電極は、陽極および陰極電流ピーク間の電圧分離は、ネルンストの式に従い、59 mVのに近いことが期待されます。ハウドーパントレベルが低下するように版、材料が分離ピーク、ピークの増加をもたらす電荷キャリアの枯渇します。

IrO xにコーティングされたBDDのmacrodiscは、すべてのダイヤモンド（BDDダイヤモンドに絶縁）しながら39デュアル電極は、 図3のデータを記録するために使用されるエポキシは、BDDリングディスク電極は 、図4（a）のpH生成実験に使用した密封しました。 図3のデータは、BDDのpH感受性のIrO x膜の成膜および特性決定プロセスを示しています。 図3AでのIrO X堆積溶液中で記録された典型的なCVが示されています。ここに示されるように、後続のIrO x成膜のために使用可能性は、酸化電流ピークの位置から識別することができる。 図3Bは、のIrO x膜の電着物の硫酸中で模範CVでありますBDDのエド。 CVの形状は、フィルムの厚さに関する情報を提供するピーク電流密度とうまく堆積膜の特徴です。高い電流密度は、より厚いフィルムを示しています。フィルムの安定性は厚さに依存します。薄すぎるとのpH応答、ドリフト厚すぎるとフィルムの応答時間が遅くなり、膜が剥がれ落ちすることができます。ピーク電流密度〜0.7ミリアンペアcm -2での値は、優れたpH応答を有する安定したフィルムを示すことが示されています。異なるpH緩衝液に向かってBDD電極上のIrO x層のOCP応答を 、図3Cに示されています。エラーバーの大きさによって証明されるように、測定値間のドリフトは小さく、勾配は、フィルムのこのタイプの予想されるように、ネルンストの超（> 59 MV）です。

最後に、 図4は、pHの生成のためのBDD電極の使用を示します。 図4Aにおいて、pHは私を変更しますIrO xはコーティングされたBDD電極は 、図4に示すように、いずれかのリングまたはバンドの形式で、近くに配置されたpH生成BDD電極に印加される電流の範囲のために提示されている。異なる印加電流については、pHが局所的に変更することが可能でasuredと定量的（中性付近）の開始値から酸性またはアルカリ性のいずれかに。適切な電流密度は、> 10.5に中性に近いのpHを変更するBDD電極に印加され、図4Bに示すように、このプロセスは、視覚的に観察することができます。フェノールフタレイン（pH指示薬）の存在下では、これは、電極の近傍で、無色からピンク色に行く溶液が得られます。

図1
成長基板に取り付けられた薄膜微結晶BDD（DOPを含む（A）NDCに514 nmのレーザーで記録図1.標準的なラマンデータアリ密度1.9×10 20ホウ素原子cm -3の）と（B、C）BDD自立大粒、平均ドーパント濃度1.9×10 20と3×10 20 B原子cm -3でそれぞれ。NDCはで明らかである（A）と （B）による1400 1600 -1の間でラベルされたNDCピークの存在に、（C）は無視できるNDCが含まれています。すべての3つの電極は、「ファノ共鳴」を示し、したがって、適切ホウ素の電気化学的研究のために7ドープされています。 [C]の許可を得て参考文献から一部で再現。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2
図2.電気化学特性評価。（すべての代表的なデータA、B）が 10〜20 B原子cm -3の39 すなわち金属閾値を超えてドープダイヤモンド包まれたO-終了BDD電極を絶縁に記録されています。 （A）は、C = 6.3μFのcm -2の（ 黒 ）NDCフリーBDDのための、およびNDC含有BDD ここで、C = 10.8μFのcm -2の（ 赤 ）用の静電容量曲線を。 （B）NDCフリーBDDのための代表的な溶剤の窓、溶剤ウィンドウ> 3.95 V（ 黒）とNDC含有BDD、溶剤ウィンドウ= 3.22 V（ 赤 ）のため。 （C）0.1 V 秒 -1ガラス用範囲の異なるホウ素ドーパント密度9.2×10 16のBDDのmacrodisc電極自立密封された時に1 mMののRu（NH 3）6 3+で記録したCV - 3×10 20 B原子CMを- 3。 [C]の許可を得て参考文献から一部で再現。 <HREF = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53484/53484fig2large.jpg"ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3
BDD及びpH応答上のIrO x膜の堆積の 図3 キャラ。堆積前のIrO Xの溶液中の （A）CV。最大酸化電流は、膜形成が最も効率的であることが判明した析出電位、Eの DEPに対する値を提供します。ポテンシャル> Eの DEP、不安定な堆積膜で結果を使用します。 （B）0.1 MH SO 4 0.1 V 秒 -1で記録2の電着のIrO x膜のための特性のCV;私pは、Aは 、通常〜0.7ミリアンペアのcm -2で。 （C）代表pHをcalibratio自立型BDD電極上に電着たIrO xのn個の曲線（R 2 = 0.997）。傾きはpHに超ネルンスト応答（65.4 mVの）を示しています。小さ ​​なエラーバー（n = 3）を測定で膜安定性と再現性を示している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4
その場での pH制御で用自立型BDDリングディスクとデュアルバンド電極の 図4. BDDリングディスク電極、ディスク径= 0.922ミリメートル、分離= 0.262ミリメートル、リング幅= 0.150ミリメートル。 BDDバンド電極ジェネレータ= 0.460×3ミリメートル、検出器= 0.09×3ミリメートル、及び分離= 0.2ミリメートル。 functiとして検出電極上対時間プロファイル（A）実験的に測定されたpH上（デュアルバンド電極のために-8μA10 50にリングディスク電極でのμAと-0.5）定電流を適用します。長期間にわたって生成された安定なpHに注意してください。参考文献の変形再現[9A]と[図9b]。 （B）フェノールフタレイン指示薬溶液を使用してその場のpH 世代の簡単な可視化。 μA-4.55（-0.58ミリアンペアcm -2程度）の電流は、直径1mmのガラスに適用したBDDのマクロ電極を密封しました。ピンクの色は無色の溶液がpH≤8.438を示 ​​し、pH≥10.5を示している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

H終端表面が特に高い陽極電位7,40,41で、電気化学的に不安定であるため、O終端表面で開始が提唱されています。表面終端を変更することは、（局所溶液のpHを変更するために本明細書中で使用される）水の電気分解などの内側の球カップルの電子移動の速度に影響を与えることができます。 BDDは、粒界で重要なNDCを含む場合にさらに、これらの弱い点で発生する可能性エッチングのpHを生成するため、この資料に提唱極端陽極/陰極の電位を印加すると、することも可能です。これは、フィルムが腐食し、薄膜のAuとPt電極17に見られるように、薄膜のため、最終的には、不安定なpHを生成プロファイルに自分自身を明示する、層間剥離の原因となります。したがって、使用前に電極の品質を評価するための厳格なプロトコルは 、図1（ラマン）および2（capacitで説明したようにNDCのコンテンツを評価するために採用されていますンスおよび溶剤ウィンドウ）。

また、重要度のホウ素含有量です。材料は、金属閾値（<10 20 B原子cm -3程度）以下にドープされている場合には、電気化学的性能の7,42が低下、フラットバンド電位が負電位で、枯渇充電されます。定性的金属ドーピングレベルを評価するための最も簡単な方法は、 図1（AC）に示すように、ラマンスペクトルでは、SP 3ピークに非対称性の原因となるファノ署名の存在を探すことです。これは、個別のフォノン状態と電子連続間の干渉によるものであり、ホウ素ドーピング濃度> 10 20 B原子cm -3の43で見られます。二次イオン質量分析（SIMS）は、最終的にホウ素含有量を定量化しますが破壊的で使用することがより集約的です。 SIMSは、それが自由にご利用できますの数の可能性の減少を考慮していない総ホウ素含有量を提供するように注意してください補償またはホウ素の不動態化に起因する電子の電荷キャリアは、それぞれ窒素44または水素45のような適切なドナーとアクセプター。

電気化学的、ドーパント濃度差は正式な可能性などのRu（NH 3）6 3 + / 2 +としてのO終端半導性BDDのバンドギャップ内にある、外球高速電子移動酸化還元対の採用により可視化することができます46。例えば、BDD電極増加のドーピングレベル、及び電子移動がより容易となり、分離が減少するピーク電流が増加し、ピークを金属的、半導電性の材料が移動すると、 図2Cに示すように。金属ドーパントレベルで電極は、ルテニウム（NH 3）6 3+などのメディエーターのために、可逆的拡散律速のCVが静止solutioでマクロ電極で記録されている古典的な電極に似た挙動を示す必要がありますN。注意、ホウ素ドーパントレベルで〜可逆動作に10 19近いだけ水素終端表面のための記録されています。これは、ダイヤモンド中の価電子帯と伝導帯のエネルギーレベルを上昇させるH末端この表面の興味深い特性です。これは、H 3 O +に価電子帯からの電子移動は、表面移動ドーピングと測定可能な表面導電性をもたらすことが可能であることを意味します。しかし、H終端表面の電気化学的不安定性のために、特に高い陽極電位において、水素終端低いドーパント密度電極での作業は長期的な実行可能なアプローチ7,40,41ではありません。

測定電極の局所的なpHを変更する機能は、pHが体系的に修正し、システムへの影響は、電気化学的にその場で評価することができることが可能となり、例えば局所的なpH滴定実験のための多くの異なるアプリケーションを持っていますその場 47-50 で 、自然なpHでの自由な金属含有量と、局所的に非常に酸性の値に減少させることにより、総金属含有量を評価し、両方にセンサ電極を有効にpH値を低下させることによって解放することができます。これは、ソースの測定に非常に便利です。さらに、種は局所pHの変化のおかげで、検出に電気化学的に検出されていないから切り替えることができ、 例えば溶存硫化水素は、完全にpH値> 9 16で電気化学的に検出可能な硫化物形態に変換し、電極の形状を採用するための一例では、与えられました、4台（6.4から2.0と6.0から10.8へ）以上のpH変化が示されました。大きな変化は、定電流が増加し、電極の幾何学的形状を変更することにより可能です。例えば、発電機と検出電極との間の分離を減少させ、検出器の相対的な大きさを低減する低い/より高いpH値を達成することが可能になります。業績BDD電極のUREのサイズは、使用製造技術の解像度によって制限されます。安定なpHの生成のために渡されることができる電流の大きさに上限がまたあり、注意してください。これは、発生電極における有意なガス発生および気泡形成が観察された電流によって決定されます。

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Acknowledgments

私たちは、 図4（b）の写真のために、ビデオ、ミスジェニファーウェッブ接触角測定に関するアドバイスやビジュアルのためのための光学顕微鏡画像を処理するためのドクタージョナサンニューランドに感謝し、 図2Bのミスセー観音タン溶剤ウィンドウのデータ本明細書に記載されたプロトコルを開発するために支援してきましたワーウィック電気化学およびインターフェイスグループのラマン分光法、またメンバーにアドバイスを、博士マキシムジョセフ。また、プロトコルの撮影に彼らの一部のためにマックスヨセフ、Lingcong孟、ゾーイエアーズロイMeylerに感謝したいと思います。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Pt Wire Counter Electrode
Saturated Calomel Electrode IJ Cambria Scientific Ltd. 2056 Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl)
BDD Electrode Working Electrode
Iridium Tetrachloride VWR International Ltd 12184.01
Hydrogen Peroxide Sigma-Aldrich H1009 (30% w/w) Corrosive
Oxalic Acid  Sigma-Aldrich 241172 Harmful, Irritant
Anhydrous Potassium Chloride Sigma-Aldrich 451029
Sulphuric Acid VWR International Ltd 102765G (98%) Corrosive
Potassium Nitrate Sigma-Aldrich 221295
Hexaamine Ruthenium Chloride Strem Chemicals Inc. 44-0620 Irritant
Perchloric Acid Sigma-Aldrich 311421 Oxidising, Corrosive
2-Propanol Sigma-Aldrich 24137 Flammable
Nitric Acid Sigma-Aldrich 695033 Oxidising, Corrosive
Sputter/ Evapourator With Ti & Au targets
Raman 514.5 nm laser
Annealing Oven Capable of 400 °C
Ag paste Sigma-Aldrich 735825 or other conductive paint
Potentiostat
pH Buffer solutions Sigma-Aldrich 38740-38752 Fixanal buffer concentrates
Phenolphthalein Indicator VWR International Ltd 210893Q
Methyl Red Indicator Sigma-Aldrich 32654

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