Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

הערכה של בורון מסוממים יהלומי אלקטרודה איכות ובקשה ל Published: January 6, 2016 doi: 10.3791/53484
Automatic Translation
1, 1
1Warwick Electrochemistry and Interfaces Group, Department of Chemistry, University of Warwick

Summary

פרוטוקול מתואר לאפיון של הפרמטרים אלקטרוכימיים המפתח של האלקטרודה יהלומים מסוממים (BDD) בורון ויישום שלאחר מכן בניסויי דור pH האתר.

Abstract

אלקטרודות בורון יהלומים מסוממים (BDD) הראו הבטחה רבה כחומר אלקטרודה שבו רב של נכסים דיווחו כגון חלון הוארך ממס, זרמי רקע נמוכים, עמידות בפני קורוזיה, וכו ', נובע מאופי catalytically אינרטי של פני השטח. עם זאת, אם במהלך תהליך הצמיחה, ללא יהלומים-פחמן (NDC) הופך שולב לתוך מטריצת אלקטרודה, המאפיינים אלקטרוכימי ישתנו כמשטח הופך להיות יותר catalytically פעיל. ככזה הוא חשוב כי electrochemist מודע לאיכות וכתוצאה מכך תכונות אלקטרוכימי מפתח של האלקטרודה BDD לפני השימוש. מאמר זה מתאר שורה של צעדי אפיון, כוללים מיקרוסקופיה ראמאן, קיבול, חלון הממס ואלקטרוכימיה חיזור, כדי לברר אם האלקטרודה BDD מכילה כלומר sp 2 פחמן זניח NDC זניח. יישום אחד מודגש שמנצל את אינרטי catalyticallyוהטבע עמיד בפני קורוזיה של פני השטח NDC-חופשיים כלומר פרוטונים מקומיים יציבים וכימות וייצור הידרוקסיד בשל אלקטרוליזה של מים באלקטרודה BDD. גישה למדידת שינוי pH המקומי הנגרם על ידי אלקטרוליזה מים באמצעות אלקטרודות מצופות BDD תחמוצת אירידיום גם תוארה בפירוט.

Introduction

בחירה של חומר אלקטרודה היא בעל חשיבות רבה בעת ביצוע כל מחקר electroanalytical. בשנים האחרונות, sp פחמן 3 (יהלומים) מסומם עם בורון מספיק כדי להבהיר את החומר ", כמו מתכת" הפכה בחירה פופולרית עבור מגוון רחב של יישומי electroanalytical בשל אלקטרוכימיים מצוינת (ותרמיות ומכאניות) תכונות 1,2 , 3. אלה כוללים עמידות בפני קורוזיה בתנאים קיצוניים פתרון, טמפרטורה ולחץ 4 חלונות ממס אולטרה רחבים, זרמי רקע נמוכים, ועכירות מופחתות, בהשוואה לחומרי אלקטרודה 5-7,3 נפוצים אחרים. עם זאת, ללא יהלומים-פחם הגדלת (NDC: sp 2) תוצאות תוכן בחלון ממס יורד, הגדלת זרמי רקע 7,8, שינויים בשתי השלמות המבנית והרגישות כלפי מין חיזור תחום פנימי שונה, לדוגמא. חמצן 9-12.

שים לב לכךשלי יישומים, נוכחות NDC נתפסה כיתרון 13. יתר על כן, אם החומר אינו מכיל בורון מספיק זה יתנהג כמוליכים למחצה מסוג p ולהראות רגישות מופחתת למינים חיזור בחלון הפוטנציאל המצמצם, שבו החומר הוא מדולדל ביותר של נושאי מטען 7. לבסוף, הכימיה של פני השטח של יהלום מסומם בורון (BDD) יכולה גם לשחק תפקיד בתגובה אלקטרוכימיים שנצפתה. זה נכון במיוחד עבור מיני תחום פנימיים שהם רגישים אל פני השטח כימיה ולהפחית יהלומים מסוממים בי (H -) - מימן משטח הופסק עלול להפוך אלקטרודה BDD ניצוח למחצה מופיעה "כמו-מתכת" 7.

כדי לנצל את התכונות מעולה של BDD, הוא לעתים קרובות חיוני החומר מסומם מספיק ומכיל מעט כNDC ככל האפשר. תלוי בשיטה שאומצה לגדול BDD, המאפיינים יכולים להשתנות 14,15. מאמר זה מציע חומרים ונבחרים ראשוןמדריך פרוטוקול אפיון rochemical להערכת התאמת BDD אלקטרודה לפני השימוש (כלומר בורון מספיק, NDC המינימלי) ולאחר מכן מתאר יישום אחד המבוסס באופן מקומי שינוי pH אלקטרוכימי באמצעות אלקטרודה-מאומת פרוטוקול. תהליך זה מנצל את עמידות פני השטח של NDC ללא BDD לקורוזיה או פירוק תחת יישום של פוטנציאל קיצוני מיושם (או זרמים) לפרקי זמן ארוכים. בפרט השימוש באלקטרודה BDD ליצור פרוטון יציב (+ H) או הידרוקסיד (OH -) והנתיבים בשל אלקטרוליזה (חמצון או הפחתת בהתאמה) של מים בסמיכות לשנייה (חיישן) 16,17 מתואר במסמך זה.

בדרך זו ניתן לשלוט בסביבת ה- pH של החיישן באופן שיטתי, למשל עבור ניסויי טיטרציה pH, או לתקן את ה- pH בשווי שבו התהליך אלקטרוכימי הוא רגיש ביותר. זו האחרונה היא שימושית במיוחד עבוריישומים שבם החיישן ממוקם במקור, למשל נהר, אגם, ים ואת ה- pH של המערכת הוא לא אופטימלי למדידה אלקטרוכימי של עניין. שתי דוגמאות האחרונות כוללות: דור (i) של pH הנמוך מקומי, בפתרון ניטראלי pH, לelectrodeposition והפשטה של כספית 17; לב BDD הוא חומר מועדף לelectrodeposition של מתכות בשל החלון קתודית המורחב 9,18,19. (Ii) כימות של הטופס אלקטרוכימי לזיהוי של מימן גופרתי, נכחו בpH הגבוה, על ידי מקומי להגדיל את ה- pH ניטראלי מ -16 לתוקף בסיסי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

הערה: אלקטרודות BDD הם נפוצים ביותר גדלו תוך שימוש בטכניקות שיקוע כימיים, מצורפים למצע גידול. הם עוזבים את חדר הצמיחה הופסק-H (הידרופובי). אם גדל עבה מספיק ניתן להסיר BDD מהמצע ומכונה בודד. משטח צמיחת BDD בודד לעתים קרובות מלוטש להפחתת חספוס פני השטח באופן משמעותי. משטח ניקוי BDD בתוצאות חומצה בחמצן (O) -terminated.

1. חומצת ניקוי BDD

  1. מניחים כוס של חומצה גופרתית מרוכזת (H 2 SO 4; ~ 2 מיליליטר או עמוק מספיק כדי לכסות את היהלומים) על צלחת חמה ב RT והכנס את BDD.
  2. להוסיף אשלגן חנקה (KNO 3) עד שנמס כבר לא (~ 0.5 גר 'ב 2 מיליליטר), ואז לכסות עם זכוכית שעון וחום ל~ 300 ° C, הפתרון יהפוך חום כפי שהוא מתחמם וחנק אשלגן יתמוסס.
    זהירות יש לנקוט זהירות בעת טיפול בחומצה חמה!; כפפות גומי, גרם בטיחותעלמות ומעבדה מעיל צריכים להיות משוחק ותהליך זה צריך להתנהל במנדף.
  3. השאר לחמם לפחות 30 דקות או עד שאין עוד כל צבע חום לפתרון, אז לכבות את הצלחת החמה ולהשאיר את הפתרון להתקרר לRT.
  4. להיפטר זהירות של החומצה על ידי דילול במי RT ולשטוף BDD עם מים מזוקקים.
  5. מדוד את זווית מגע משטח, ראה סעיף 1.2. הידרופובי 20,21 אלקטרודות דיווחו זוויות מגע בטווח 60-90 מעלות 3, אשר מפחית באופן משמעותי כמשטח מוצג הידרופילי דרך O-סיום (-הופסק H).
  6. (שיטה חלופית אופציונלית) לאלקטרודות סרט דקות מאוד (המצורפת למצע הגידול ולהימנע delamination סרט באמצעות הטיפול לעיל), לשטוף פעם עם 2-propanol ופעמים עם מים ללא יונים באמבטיה קולית. לאחר מכן, לאמץ אחת משלושת תהליכי הניקוי הבאים (1) anodically לקטב היהלומים למשך 30 דקות ב 10 סנטימטרים mA 22; או (2) anodically לקטב היהלומים במשך 20 דקות ב 10 סנטימטרים mA -2 בחומצה חנקתית 1 M, אז לאחר מכן cathodically לקטב ב 10 mA סנטימטר -2 לעוד 20 דקות באותו הפתרון 23 או; (3) מחזור היהלומים בין 2 V 0.1 MH 2 SO 4 עד אות אלקטרוכימיים יציבה מושגת 7. בצע את זה עם שלב 1.4.

מדידת 2. זווית המגע

  1. מניחים את היהלום על הבמה המדגם של מנתח זווית מגע, להבטיח שזה הוא שטוח. מניחים מזרק 1 מיליליטר בpositioner מעל הבמה המדגם, לאבטח מחט בסופו של הדבר. מלא את המזרק עם מים ללא יונים.
  2. השתמש בZ-בקר להוריד את המזרק לדוגמא, השתמש בx - y ו-- הבקרים והמצלמה / הפנס כדי ליישר את המזרק מעל מרכז היהלומים.
  3. שימוש בvolum μl 1 חוזר לוותר תוכנת מנתחes של מים מהמזרק עד צורות טיפה בקצה המחט, נראות בתמונת המצלמה (לא יותר מ -10 μl). מנמיכים את המחט להפקיד אגל על ​​אל פני השטח ולהתאים את התאורה לניגוד מרבי.
  4. אסוף תמונה ולהחיל טיפת תוכנת ניתוח צורה, תוך שימוש בשיטת החתך חרוט. לחץ על "למצוא בסיס" בתוכנה, ולאחר מכן לחץ על "חישוב" ואחריו "משיק".
    הערה: הליך זה מזהה את נקודת ההתחלה ומתאימה משוואת חרוטי ל( אליפטי) שחרר צורה; זווית מגע, θ, נמשכת בין קו הבסיס ומשיק בנקודת המגע תלת פאזיים.

3. BDD חומר אפיון

  1. ראמאן ניתוח לsp 2 sp / 3 תוכן
    1. לבצע ראמאן (ראה התייחסות למדריך 14 למעשי ראמאן ספקטרוסקופיה) במספר תחומים השונים של האלקטרודה BDD, 24 שימוש בננומטר 514.5 או532 ננומטר לייזר, המדגיש sp 2 תוכן, הוא דגל.
    2. הפעל את ספקטרומטר מיקרו-ראמאן ולאפשר ~ 30 דקות לגלאי CCD להתקרר. בדוק את העדשה המתאימה, סריג עקיפה ומסננים נמצאים במקום לשימוש עם הלייזר של בחירה.
    3. לכייל את המערכת באמצעות מדגם כיול סיליקון (Si). מניחים את מצע Si בתא המכשיר ולהתמקד אופטי על המדגם עם מיקרוסקופ. סגר את הדלת לתא. עבור לתצוגת לייזר ולבדוק את מקום הלייזר מוגדר ועגול גם. כיול באמצעות התוכנה, לחץ על "כלים" ואחריו "כיול" "כיול מהיר" אז ואז "אישור".
    4. הסר את מצע Si מהאולם ולהחליף עם אלקטרודה BDD. אופטי להתמקד מיקרוסקופ על השטח של עניין, לעבור לתצוגת לייזר ולפתוח את התריס כדי לבדוק שהליזר ממוקד. סגור את התריס.
    5. קח מדידת ראמאן באמצעות התוכנה; Click "מדידה" לאחר מכן ואז "חדשה" "רכישת רפאים." להגדיר את טווח wavenumber המדידה כדי לכסות את התכונות של עניין, לBDD זה 200 - 1,800 סנטימטר -1; להגדיר את זמן רכישת הסריקה (<10 שניות); להגדיר את כוח הלייזר עד 100% (לBDD) ו; להגדיר את מספר ההצטברויות (סריקות חוזרות) לחמש (לBDD). אם הקשת וכתוצאה מכך היא מאוד רועשת יותר הצטברויות ייתכן שתהיינה צורך. ריצה לחץ ולהציל את הספקטרום לניתוח וכתוצאה מכך. קח תמונה של האזור ראמאן בוצע בשימוש בווידאו החי. שמור את התמונה כנקודת התייחסות.
    6. שים לב לשיא ~ 1,332 סנטימטר -1 בספקטרום המצביע sp יהלומי 3 (איור 1); רחב יותר לשיא יותר פגמים הנוכחיים 3,25.
    7. שים לב כל NDC - שצוין על ידי שיא G רחב מרוכז ב1,575 סנטימטר -1 26, בספקטרום (איור 1 א ו -1 B), שמקורו במתיחה של sp לזווג <sup> 2 אתרים; יותר את עוצמת השיא יותר נוכח NDC.
      הערה: אג"ח π שהוקם על ידי sp 2 C הוא יותר מאשר polarizable sp 3 σ אג"ח ומשופרת בהדהוד על ידי לייזרים גלויים, שהובילה ל, דומיננטי יותר, G פסגות רחבים יותר 25. שימו לב שהשיטה המדויקת המשמשת לביצוע ניתוחים עשויה להשתנות בין מכשירים ותוכנות שונים.

4. אלקטרוכימי אפיון

  1. הכנת מגעים ohmic
    1. BDD בודד
      1. באמצעות שימוש בטכניקות סטנדרטי גמגום (או להתאדות) הישבן של BDD עם טיטניום (TI) / זהב (Au) 10 ננומטר / 300 ננומטר, באמצעות sputterer / מאייד בלחצים מתחת 1 × 10 -5 mbar. אם מקור שלושה יעד נגיש, יותר באופן אידיאלי הוא Ti 10 ננומטר / פלטינה (Pt) 10 ננומטר / Au 300 ננומטר, כדי למנוע דיפוזיה של Ti לAu.
      2. לחשל במשך 5 שעות ב 400 מעלות צלזיוס (לחץ אטמוספרי) מאפשר Ti כדי ליצור קרביד טיטניום, crucIAL להיווצרות קשר ohmic 27.
        הערה: אם פני השטח האחורי של BDD הוא מלוטש מאוד (~ ננומטר חספוס) אז זה עדיף ללחספס את פני השטח לפני גמגום בתצהיר כדי להבטיח ציפוי חזק יותר. זו יכולה להיות מושגת על ידי, למשל, לייזר בעצמה נמוך micromachining פני השטח (הסרת <חומר מיקרומטר 30).
    2. יהלומי סרט דקים גדלו על מצע ניהול
      1. גמגום / להתאדות כאמור לעיל, אך על פניו העליונים, באמצעות מסיכת צל מניחים בעדינות על פני השטח העליונים כדי למנוע עליון פנייה כל אלקטרודה.
        אוֹ
      2. לגרד את הגב של מצע ביצוע באמצעות עט יהלום הטה. אז מעיל האזור גרד עם ביצוע להדביק Ag או צבע מוליך דומה על ידי ציור על שכבה דקה עם מכחול קטן. לבסוף, חשמלי להתחבר על ידי הצמדת חוטי נחושת עם אפוקסי מוליך.
        הערה: יש מגוון של דרכים להכין BDD לאחר נבחריםקשר rical כמתואר בהתייחסות 4, למשל, אם BDD יכול להיות במכונה לתוך מבנים קטנים יותר, חותם בזכוכית או אפוקסי, או אם עדיין מחובר למהדק הרקיק / לצרף תא אלקטרוכימי למשטח העליון.
  2. מדידות קיבול
    1. הכן 20 מיליליטר של 0.1 מ 'KNO פתרון 3 על ידי שקילת 0.20 גרם במים מזוקקים שבעתיים (איכות מים זה מומלץ בכל, התנגדות 18.2 סנטימטר M). נקה את האלקטרודה לפני השימוש או על ידי ליטוש אלומינה או על ידי רכיבה על אופניים באלקטרוכימי חומצה לדלל (ראה הערה בסעיף 1) 16,23,28.
    2. באמצעות potentiostat לרוץ voltammograms המחזורית (קורות חיים) על 0.1 V שניות -1 בין -0.1 V ו 0.1 V, החל מהשעה 0 V, עם BDD כמו האלקטרודה העבודה מול אלקטרודה התייחסות משותפת, למשל כסף / כלוריד כסף (Ag / AgCl ) או אלקטרודה הקאלומל רווי (SCE), והאלקטרודה נגדית Pt. נתח את קורות החיים השני.
      הערה: איור 2A
    3. מדוד את עוצמת הזרם הכוללת של 0 V מעקומת הקיבול נרשמה ולחלק 2, ערך זה הוא "אני". לקבוע את הקיבול, C, באמצעות הערך עבורי, עם משוואת 1, לנרמל ביחס לאלקטרודה אזור (והיוו חספוס פני השטח אם מתאים) וציטוט בμF סנטימטר -2. איכות גבוהה, יש "דמוית מתכת" BDD קיבול << 10 סנטימטרים μF -2. השתמש בכל הנתונים זוממים תוכנה להציג ולנתח את הנתונים.
      i = C (VT -1) (EQ 1.);
      איפה אני נמצא נוכחית () ו- (-1 T V) הוא קצב הסריקה הפוטנציאלי.
  3. חלון ממס
    1. נקה את האלקטרודה כמו בשלב 4.2.1. באמצעות potentiostat לרוץ קורות חיים ב 0.1 M KNO 3 על 0.1 V שניות -1 מ 0 V ל-2 V אז בין -2 V ו+2 VND חזרה ל0 V עם BDD כמו האלקטרודה העבודה מול אלקטרודה התייחסות משותפת והאלקטרודה נגדית Pt. חזור. נתח את קורות החיים שני, דוגמא קורות חיים מוצגים באיור 2.
    2. המרת הנוכחית לצפיפות זרם (-2 סנטימטרים mA), לוקח חספוס פני השטח בחשבון, ולצטט את חלון הממס כחלון הפוטנציאל שהוגדר על ידי גבולות הנוכחיים של ± 0.4 סנטימטר mA -2 בשני הכיוונים. 7,29 השתמשו בכל הנתונים זוממים תוכנה להציג ולנתח את הנתונים.
    3. שים לב לראיות של NDC (sp פחמן 2) בחלון הממס; תגובת הפחתת החמצן היא מועדף על NDC שניתן לראות בבירור בחלון המצמצם. חמצון של קבוצות המכילות sp 2 גם תוצאות בפסגות אופייניות רק לפני אלקטרוליזה של מים בחלון anodic (איור 2).
      הערה: באיכות גבוהה יש לי אלקטרודות BDD "מתכתיות" חלונות ממס >> 3 V, אינו תומכות בreac הפחתת החמצןtion (אור) ב 0.1 M KNO 3 (או אור הוא מאוד kinetically מפגר) ולהראות חתימות חמצון NDC זניחות.
  4. חיזור אלקטרוכימיה
    1. נקה את האלקטרודה כמו בשלב 4.2.1.
    2. שימוש בשיא potentiostat קורות חיים ב1 hexaamine רותניום מ"מ (Ru (NH 3) 6 3+) ו -0.1 M KNO 3 בין 0.2 V ו-0.8 V לעומת SCE, לשיעורי סריקה בטווח 0.05 V שניות -1 - 0.2 V שניות -1.
      הערה: בני זוג זה מראה העברת אלקטרונים מהירה והוא electroactive באזור שמאתגר BDD מוליכים למחצה מסוג p. sp 2 המכילים BDD גם להראות אור באזור זה, את האות לאחרונה ניכר יותר כמו הריכוז של Ru (NH 3) 6 3+ הוא ירד.
    3. מדוד את ההפרדה בין המתח וזרם שיא anodic קתודית (עמ 'E Δ) מקורות החיים שנרשמו, והטמפרטורה 20 תיארו.ל" כמו מתכת "פנתה ohmically BDD-הופסק חמצן ב298 K, P Δ E <70 mV 30,31. ערכי p Δ E גדולים הם סימפטום של קשר ohmic עני או תוכן בורון נמוך יותר, כפי שמוצגים באיור 2 ג לאלקטרודות BDD של צפיפויות dopant בטווח 9.2 × 10 16 ס"מ 3 × 10 20 B אטומים -3.
    4. למדוד את זרם השיא של הסריקה קדימה, אני p, ולתאם עם שציפה מן משוואת Randles Sevcik 2 (המצוטטת ב298 K) 3,30, בהנחת אלקטרודה היא בגיאומטריה וגדולה מספיק בצורת דיסק (בקוטר 1 מ"מ) שדיפוזיה יניארי שולטת. השתמש בכל הנתונים זוממים תוכנה להציג ולנתח את הנתונים.
      אני p = 2.69 × 10 5 n 3/2 הספירה 1/2 קורות החיים 1/2 (EQ 2)
      כאשר nהוא מספר האלקטרונים הועברו, הוא האזור (2 סנטימטר), D הוא מקדם דיפוזיה (סנטימטר 2 שניות -1), ג הוא ריכוז (mol סנטימטר -3) ונ 'הוא קצב סריקה (V שניות -1).

5. pH דור: הכנת אלקטרודה רגישה pH pH והדור

  1. אירידיום אוקסיד (pH רגיש) פתרון הכנה
    1. הכן פתרון KNO 3 20 מיליליטר 0.1 M כאמור בסעיף 5.4.1. הוסף 5 טיפות של תמיסת אינדיקטור פנולפתלאין בעזרת פיפטה פסטר ומערבבים (די בכך כדי לראות את התגובה על ידי עין, אבל לצבע עז יותר, להוסיף טיפות יותר). מניחים את האלקטרודה BDD עבודה והאלקטרודה נגדית Pt בפתרון.
    2. התאם את ה- pH של הפתרון ל10.5 על ידי תוספת של מלח אשלגן כלורי נטול מים, תוך ערבוב. השאר מכוסה וערבוב במשך 48 שעות בRT לייצב, בשלב זה הפתרון ילך בהדרגה מצהוב-ירוק לכחול-סגול. חנות במקרר ב 3 מעלות צלזיוס.
  2. pH רגיש אירידיום אוקסיד סרטי הפקדת
    1. באמצעות potentiostat לרוץ קורות חיים בפתרון תחמוצת אירידיום בין 0 V ו+1 V לעומת SCE כדי לקבוע את הפוטנציאל שבו הזרם המרבי נרשם. זהו הפוטנציאל בתצהיר, DEP E כפי שמוצגים באיור 3 א, בדרך כלל שוכבים בין ~ 0.6 V - 0.85 V; זה יכול להשתנות בהתאם למספר גורמים, כגון טמפרטורה, חומרי אלקטרודה וכו '32, 33
    2. באמצעות chronoamperometry עם potentiostat, צעד הפוטנציאלי מ0 V ("E הראשונית" ו- "נמוך E" בתוכנה), שבו לא מתרחשת אלקטרוליזה לE DEP ("גבוהה E" בתוכנה), לתקופה של 0.2 זמן שניות לצעד, חוזרות 100x.
    3. הפעל קורות חיים בין 0 V ו+1 V 0.1 MH 2 SO 4 לIRO x הופקד אלקטרודה. הדמותצורת istic קורות חיים מוצגת באיור 3. צפיפות נוכחית בטווח ~ סנטימטר 0.6 mA -2 - 0.7 סנטימטר mA -2 לשיא הראשון anodic (המקביל לעובי סרט ממוצע של ~ 8 ננומטר ל-2 סנטימטרים 0.7 מילי-אמפר), מצביע על סרט רגיש pH היציב 34, 35.
    4. אם צפיפות הזרם היא חוזר -2 סנטימטרים פחות מ -0.6 מילי-אמפר צעדים 5.2.2 - 5.2.4 עד שיגיע לערך זה. השאר את האלקטרודה בpH 7 פתרון חיץ במשך 24 שעות כדי ללחלח כתגובה של סרט X IRO הוא לחות תלויה 33.
  3. IRO x סרטי pH אפיון
    1. הכן סדרה של פתרונות חיץ אשר מכסים טווח pH של עניין (pH 2 - pH 12), אלה יכולים להתבצע בבית (לדוגמא 36 Carmody) או לרכוש מסחרי.
    2. יש לשטוף את האלקטרודה במים מזוקקים. מניחים את האלקטרודה x IRO ואלקטרודה התייחסות בפתרון החיץ של pH הנמוך ביותר. באמצעות potentiostatלהקליט את הפוטנציאל במעגל הפתוח (OCP) מעל 30 שניות, עם שלוש חזרות. הסר את האלקטרודה מהפתרון, השטיפה והמקום במאגר הבא.
    3. חזור על שלב 5.3.2 לכל מאגר, ואז לחזור על הסדרה לפחות פעמיים. pH עלילה לעומת OCP, עלילת הכיול לתגובת הסרט. סרט X IRO מציג מדרון עם שיפוע בין 59-80 mV לעשור 37.
      הערה: איור 3 ג מציג עלילת דוגמא כיול לחיישן pH x IRO מוצלח על BDD.
  4. באמצעות מערכת מדידת גנרטור וpH
    הערה: זה מניח שימוש במערכת האלקטרודה כפולה שבו אלקטרודה אחת מצופה סרט X IRO (למשל דיסק) ו( טבעת BDD למשל) השנייה יפיק + או H OH - galvanostatically מאלקטרוליזה של מים.
    1. הכן פתרון KNO 3 20 מיליליטר 0.1 M על ידי הוספת מים ללא יונים למלח. חבר את IRO x מצופהאלקטרודה כמו האלקטרודה עובדת במערכת שתי אלקטרודה, עם האלקטרודה השנייה למשל SCE אלקטרודה התייחסות יציב. מדוד את OCP באמצעות potentiostat, להקים את ה- pH מתחיל.
    2. חבר את מחולל אלקטרודה למערכת galvanostatic שתי אלקטרודה מתאימה עם אלקטרודה דלפק, למשל נייר Pt, וחזרו על שלב 5.4.1, אבל אחרי פרק זמן מוגדר להחיל נוכחית לגנרטור אלקטרודה.
      הערה: אנו מוצאים זרמים בטווח 0 עד ± 50 מיקרו-אמפר מתאים עם אלקטרודות BDD; זרמים גדולים יותר לגרום להתפתחות ניכרת של גז. הגודל והכיוון הנוכחי תלוי בתוצאה הרצויה; נוכחית חיובי יגרום לשינוי pH חומצי יותר ונוכחי שליליים ליותר pH בסיסי, גדול יותר הנוכחי שינוי pH.
    3. שימוש בpotentiostat, להקליט את השינוי בOCP בתגובה לזרם galvanostatic, לחכות עד התגובה מייצבת. לאחר מכן למקם את x IRO X IRO.
    4. חזור על השלבים 5.4.2 ל5.4.3 עם זרמים שונים שימושיים, עד שכל הנתונים הנדרשים כבר נאספו. העלילה נתונים באמצעות עקומת הכיול שהתקבלה בסעיף 5.3 להמיר OCP לpH, ערכת נתוני דוגמא מוצגת באיור 4 א. הסר את סרט X IRO באמצעות ליטוש אלומינה או פועם ב0.1 MH 2 SO 4 מ+2 V ל-2 V עבור 0.2 שניות, × 100. החלות על מערכת המדידה של עניין.
  5. הערכה חזותית של דור ה- pH המקומי
    1. הכן פתרון KNO 3 20 מיליליטר 0.1 M כאמור בסעיף 5.4.1. הוסף 5 טיפות של תמיסת אינדיקטור פנולפתלאין בעזרת פיפטה פסטר ומערבבים (די בכך כדי לראות את התגובה על ידי עין, אבל לצבע עז יותר, להוסיף טיפות יותר). מניחים את האלקטרודה BDD עבודה והאלקטרודה נגדית Pt בפתרון.
    2. החל זרם שלילי לאלקטרודה העבודה באמצעותgalvanostat כמו בשלב 5.4.2 (למשל ~ סנטימטר mA -0.6 -2) כך שהפתרון משנה את הצבע מצבע לורוד. עכשיו זה באופן מקומי מייצר פתרון שנמצא בpH ≥ 10.5.
    3. חזור על שלב 5.5.1 עם 5 טיפות של תמיסה מתיל אדומה במקום פנולפתלאין ומערבבים. החל (למשל ~ 6.6 -2 סנטימטרים mA) מספיק חיוביים הנוכחיים כך שהפתרון משנה את הצבעים מצהוב לאדום. עכשיו זה באופן מקומי מייצר פתרון שנמצא בpH ≤ 4.2 38.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

מאפייני ספקטרום ואלקטרוכימיים ראמאן התקבלו לאלקטרודות macrodisc נציג BDD עם צפיפויות שונות dopant, ושתי רמות משמעותיות וזניחות של NDC, איורים 1 ו -2. נתונים ראמאן טיפוסיים האיורים 1 א 'וב' מופע לNDC המכיל מייקרו סרט הדק BDD ותבואה גדולה BDD בודד, מסומם מעל הסף המתכתי, בהתאמה. הנוכחות של NDC היא לזיהוי על ידי הפסגות רחבות שכותרתו בין 1400 ו -1,600 סנטימטר -1; אין שיא כזה נראה בתרשים 1C, אשר מציג את חתימת ראמאן הטיפוסית של NDC-החופשי, בודד BDD. בכל שלושת הספקטרום באיור 1 ניתן להבחין בשיא חד ב1,332 סנטימטר -1, זה שיא החתימה של sp 3 פחמן (יהלומים); אסימטריה של הבסיס סביב שיא זה ידועה בשם "תהודת Fano"ואם קיים מצביע על כך שהמדגם הוא מסומם כראוי (10 20 B סנטימטר אטומים -3) לשימוש במחקרים אלקטרוכימיים. זהו המקרה לכל שלוש אלקטרודות המוצגות כאן.

באיור 2 נתוני דוגמא למחקרים אלקטרוכימיים (קיבול, חלון ממס וקורות חיים שנרשמו במתווך חיזור Ru (NH 3) 6 3+) מוצגים עבור שני BDD NDC המכיל וNDC-חופשי, מסומם מעל הסף המתכתי. עקומות הקיבול באיור 2 א עולות בבירור כי BDD NDC המכיל מציג נוכחית קיבולי גדולים מBDD NDC-חופשי. הקיבולים לכל כבר מחושב כפי שמתוארים בטקסט ומצוטטים באיור 2 א כ10.8 סנטימטר μF -2 (NDC המכיל) ו -6.3 סנטימטר μF -2 (NDC-חינם) BDD. איכות גבוהה, NDC-תוכן נמוך, אלקטרודות BDD צפויים לי קיבול << ג 10 μFמ '-2. באופן דומה, איור 2 משווה חלונות הממס של מופת NDC המכיל ואלקטרודות BDD NDC-חופשיות. ניתן לראות כי לאלקטרודה NDC המכיל את התחלתה של H 2 O חמצון והפחתה הובאה באופן משמעותי, צמצום חלון הממס. כן, יש לציין את המראה של פסגות anodic עקב החמצון של NDC ושיא קתודית בשל אור שזרז על NDC אבל לא על sp 3 פחמן. לאלקטרודה BDD באיכות גבוהה עם NDC זניח חלון הממס צפוי להיות >> 3 V בKNO 3 תמיסה מימית. באיור 2C תגובת קורות החיים של אלקטרודות BDD עם מגוון רחב של רמות הסימום נחקרות באמצעות מתווך חיזור Ru (NH 3) 6 3+. לאלקטרודות BDD מסוממים מעל הסף המתכתי, הפרדת המתח בין anodic והפסגות הנוכחיות קתודית צפויה להיות קרוב ל -59 mV, בהתאם למשוואת נרנסט; האוVer, כרמת dopant מקטינה את החומר הופך מדולדל של נושאי מטען וכתוצאה מכך עלייה בשיא לשיא הפרדה.

Macrodisc BDD, מצופה בx IRO, שימש כדי להקליט את הנתונים באיור 3, בעוד שכל היהלומים (BDD מבודד ביהלומים) 39 אלקטרודות כפולה ואפוקסי האטום אלקטרודה דיסק טבעת BDD שמשו לניסויי דור ה- pH באיור 4 א. הנתונים באיור 3 ממחישים את תהליך ההדחה ואפיון לסרט X IRO רגיש pH על BDD. באיור 3 א קורות חיים טיפוסיים נרשמו בפתרון בתצהיר x IRO מוצגים. הפוטנציאל המועסק בתצהיר x IRO שלאחר מכן ניתן לזהות מהעמדה של השיא הנוכחי חמצוני, כפי שמודגם כאן. איור 3 הוא קורות חיים מופת בחומצה גופרתית של electrodeposit סרט X IROאד על BDD. הצורה של קורות החיים אופיינית לסרט שהופקד בהצלחה עם צפיפות זרם שיא מתן מידע על עובי סרט. צפיפות זרם גבוהה יותר מצביעה על סרט עבה. יציבותו של הסרט היא תלויה עובי; רזה מדי ותגובת pH תיסחף, עבה מדי וזמן תגובת סרט יהיה איטי והסרט יכול להתקלף. ערך לצפיפות השיא נוכחית ~ סנטימטר 0.7 mA -2 הוכח מצביע על סרט יציב עם תגובת pH מצוינת. תגובת OCP של שכבת X IRO על האלקטרודה BDD למאגרי pH שונים מוצגת באיור 3 ג. להיסחף בין המדידות הוא קטן כפי שמעידים בגודל של הברים השגיאה והמדרון הוא סופר-Nernstian (> 59 mV) כצפוי לסוג זה של סרט.

לבסוף, איור 4 מדגים את השימוש באלקטרודה BDD עבור דור ה- pH. באיור 4 א pH לשנות אותיאלקטרודה BDD asured בIRO x המצופה מוצגת למגוון זרמים להחיל את האלקטרודה BDD דור pH ממוקמת בקרבת מקום, או בטבעת או בפורמט להקה, כפי שמודגם באיור 4. לזרמים שונים שימושיים, pH ניתן לשנות באופן מקומי ו quantifiably מערך ההתחלתי (ליד ניטראלי) לאו חומצי או בסיסי. תהליך זה יכול להיות שנצפה חזותי כפי שמודגם באיור 4, שבו צפיפות זרם מתאימה מוחלת על האלקטרודה BDD לשנות את ה- pH מקרוב לניטראלי ל> 10.5. בנוכחות פנולפתלאין (אינדיקטור pH) זה תוצאות בפתרון הולך מחסר צבע לורוד, בקרבת האלקטרודה.

איור 1
1. נתוני ראמאן אופייניים איור נרשמו עם לייזר 514 ננומטר ב() NDC מכיל BDD מייקר סרט הדק מחובר למצע הגידול (DOP1.9 × 10 20 סנטימטרים צפיפות נמלת ורון אטומי -3) ו- (B, C) ​​תבואה גדולה בודד BDD, צפיפות ממוצעת dopant סנטימטרים 1.9 × 10 20 ו 3 × 10 20 B אטומים -3 בהתאמה. NDC ניכר ב() ו (ב) בשל נוכחותם של פסגות NDC שכותרתו בין 1400 ו -1,600 סנטימטר -1, (ג) מכיל NDC זניח. כל שלוש אלקטרודות להראות "תהודת Fano" ולכן הם מתאימים מסוממים בורון ללימודים אלקטרוכימיים 7. לשכפל בחלק מהתייחסות [ג 4] ברשות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. אפיון אלקטרוכימי. כל נתוני הנציג ב( B) כבר נרשם בבידוד אלקטרודות BDD יהלום עטוף-הופסק O מסומם מעל הסף המתכתי כלומר 10 20 B סנטימטר אטומים -3 39. (א) עקומות קיבוליות לBDD NDC-חינם שבו C = 6.3 סנטימטר μF -2 (שחור), ועבור NDC המכיל BDD כאשר C = 10.8 סנטימטר μF -2 (אדום). (ב) חלונות ממס נציג לBDD ללא NDC, חלון ממס> 3.95 V (שחור) ולNDC המכיל BDD, חלון ממס = 3.22 V (אדום). קורות חיים (C) רשמו ב 1 מ"מ Ru (NH 3) 6 3+ על 0.1 V שניות -1 לזכוכית אטומה בודד אלקטרודות macrodisc BDD של צפיפויות dopant בורון שונות בטווח 9.2 × 16-03 אוקטובר × 10 סנטימטר 20 ב 'אטומים - 3. לשכפל בחלק מהתייחסות [ג 4] ברשות. <href = יעד "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53484/53484fig2large.jpg" = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
אפיון איור 3. בתצהיר סרט X IRO על BDD ותגובת pH. קורות חיים (א ') בפתרון x IRO לפני בתצהיר. הנוכחי החמצון המרבי מספק ערך לפוטנציאל בתצהיר, DEP E, שבו היווצרות סרט נמצאת להיות יעיל ביותר. פוטנציאלים באמצעות> DEP E, תוצאות בסרט שהופקד לא יציב. קורות חיים אופייניים לסרט X IRO electrodeposited 0.1 MH 2 SO 4 נרשמו על 0.1 V שניות -1 (ב); i p, הוא בדרך כלל ~ סנטימטר 0.7 mA -2. calibratio pH נציג (C)עקומת n (R 2 = .997) עבור x IRO electrodeposited על האלקטרודה BDD בודד. המדרון מראה תגובת סופר-Nernstian (65.4 mV) ל- pH. הברים השגיאה הקטנים (n = 3) מצביעים על יציבות סרט ושחזור במדידות. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
שימוש איור 4. של דיסק בודד BDD טבעת ואלקטרודות להקה כפולה לאלקטרודה בשליטת pH אתר BDD דיסק טבעת, קוטר דיסק = .922 מ"מ, הפרדה = .262 מ"מ, ורוחב טבעת = 0.150 מ"מ.; גנרטור אלקטרודה להקת BDD = .460 מ"מ × 3, גלאים = 0.09 × 3 מ"מ, והפרדה = 0.2 מ"מ. pH נמדד בניסוי לעומת פרופיל זמן על אלקטרודות הגלאי כfuncti ()על של (10-50 מיקרו-אמפר באלקטרודה דיסק טבעת ו-0.5 ל-8 מיקרו-אמפר לאלקטרודה הלהקה הכפולה) מיושם galvanostatic הנוכחיים. הערה pH היציב שנוצר על פני תקופות זמן ארוכות. רבייה שונה של אזכור [9 א] ו [9]. הדמיה פשוטה של בדור pH אתר באמצעות פתרון מחוון פנולפתלאין (ב); נוכחית של מיקרו-אמפר -4.55 (-.58 -2 סנטימטרים mA) היה מוחל על זכוכית בקוטר 1 מ"מ אטום macroelectrode BDD. הצבע הוורוד מצביע pH≥10.5, פתרון חסר צבע מציין pH≤8.4 38. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

החל עם משטח-הופסק O הוא דגל כי המשטח-הופסק H הוא אלקטרוכימי לא יציב, במיוחד בפוטנציאל anodic גבוה 7,40,41. שינוי סיום משטח יכול להשפיע על קינטיקה העברת אלקטרונים של זוגות תחום פנימיים, כגון אלקטרוליזה של מים (שימוש במסמך כדי לשנות את ה- pH הפתרון המקומי). יתר על כן, אם BDD מכיל NDC המשמעותי בגבולות גרעין אפשר גם שעם יישום של anodic הקיצונית / פוטנציאלים קתודית דגלו במאמר זה לדור pH, תחריט יכול להתרחש בנקודות חלשות אלה. זה יגרום לשיתוק של סרט ולסרטים דקים, סופו של דבר delaminate, שבא לידי הביטוי בפרופיל דור pH יציב, כפי שניתן לראות עם אלקטרודות Au וPt סרט דק 17. לפיכך פרוטוקול מחמיר להערכת האיכות של האלקטרודה לפני השימוש יאומץ להעריך תוכן NDC כאמור באיורים 1 (ראמאן) ו -2 (capacitאהה וחלון ממס).

גם חשיבות הוא התוכן בורון. אם החומר הוא מסומם מתחת לסף המתכתי (<10 סנטימטר 20 ב 'אטומים -3), זה יהיה תשלום המדולדל, בפוטנציאל שלילי של פוטנציאל flatband, וכתוצאה מכך לירידה בביצועי 7,42 אלקטרוכימיים. הדרך הקלה ביותר כדי להעריך איכותי רמות סימום מתכתי היא לחפש את הנוכחות של חתימת Fano שגורמת חוסר סימטריה בשיא sp 3, בספקטרום ראמאן, כפי שמוצג באיור 1 (AC). זאת בשל התערבות בין מדינת פונון הדיסקרטית והרצף האלקטרוני ונראית ברמות הסימום בורון> 10 20 סנטימטרים B אטומים -3 43. ספקטרומטריית יון המשני מסה (SIMS) סופו של דבר מכמתת תוכן ורון אבל היא הרסני ויותר אינטנסיבי לשימוש. הערה כSIMS מספק כולל תוכן ורון זה אינו לוקח בחשבון ירידה אפשרית במספר availabl בחופשיותנושאי מטען דואר בשל פיצוי או פסיבציה של בור acceptors עם תורמים מתאימים כגון חנקן 44 או מימן 45 בהתאמה.

Electrochemically, ניתן דמיינו הבדלי צפיפות dopant על ​​ידי העסקת בני זוג רדוקס העברת אלקטרונים מהירים תחום חיצוני שפורמלית שקרים פוטנציאליים בתוך להקת הפער של O-הופסק למחצה ביצוע BDD, כגון Ru (NH 3) 6 3 + / 2 + 46. לדוגמא, כפי שמוצג באיור 2 ג, כסימום הרמות של גידול האלקטרודה BDD, והמהלכים חומר מחצי ניצוח למתכתיים עליות הנוכחיות והשיא לשיא הפרדה יורדת ככל שהעברת אלקטרונים הופכת קלילה יותר. ברמות dopant מתכת האלקטרודה צריכה להראות התנהגות דומה לאלקטרודה קלסית שבו למתווך כגון Ru (NH 3) 6 3+, מוגבל קורות החיים דיפוזיה הפיכה נרשמים בmacroelectrode בsolutio הנייחn. שימו לב, ברמות dopant בורון ~ 10 19 קרוב להתנהגות הפיכה כבר נרשם אבל רק למשטחים הופסקו-H. זאת בשל מוזרות מעניינת של פני השטח שבו הופסק-H גורם רמות האנרגיה של להקות הערכיות והולכה ביהלומים שתגויסנה. משמעות הדבר היא העברת אלקטרונים מפס הערכיות לH 3 O + עכשיו זה אפשרי, וכתוצאה מכך סימום העברת שטח ומוליכות משטח מדידה. עם זאת, בשל חוסר היציבות אלקטרוכימי של המשטח-הופסק H, במיוחד בפוטנציאל anodic גבוה, עבודה עם אלקטרודות צפיפות dopant הנמוך הופסק-H הוא לא גישה בת-קיימא לטווח ארוך 7,40,41.

יש את היכולת לשנות את ה- pH המקומי של האלקטרודה מדידת יישומים רבים ושונים, לדוגמא ניסויים מקומיים טיטרציה pH הפכו עכשיו זה אפשרי שבו ה- pH ניתן לשנות באופן שיטתי וההשפעה על המערכת העריכה אלקטרוכימי באתר באתר 47-50. זה מאוד שימושי עבור במדידות המקור. בנוסף, ניתן להעביר ממינים שאינם אלקטרוכימי לגילוי לגילוי מכוח שינוי pH המקומי, למשל מימן גופרתי מומס לחלוטין ממיר לטופס הגופרתי אלקטרוכימי לזיהוי בערכי pH> 9 16. בדוגמא שניתן, לגיאומטריות אלקטרודה מועסקות , PH שינויים מעל 4 יחידות (6.4-2.0 ו6.0-10.8) הודגמו. שינויים גדולים יותר אפשריים על ידי הגדלת הנוכחית galvanostatic ושינוי גיאומטריות אלקטרודה. לדוגמא, הפחתת ההפרדה בין גנרטור ואלקטרודות גלאי ולהקטין את הגודל היחסי של הגלאי תאפשר ערכי pH נמוכים / גבוהים יותר ליושגו. ההישגגודל יור של האלקטרודה BDD יהיה מוגבל על ידי הרזולוציה של טכניקת הייצור המועסק. שים לב, יש גם גבול עליון לגודל הנוכחי תוכל להיות מועבר לדור pH יציב. זה מוכתב על ידי הנוכחי שבו אבולוציה גז משמעותי והיווצרות הבועה באלקטרודה מניבה הוא ציין.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

ברצוננו להודות לד"ר יונתן Newland לתצלום באיור 4 ולעיבוד תמונות מיקרוסקופ אופטיות לוידאו, מיס ג'ניפר ווב לייעוץ וחזותי על מדידות זווית מגע, מיס סזה-טו יין טאן לחלון ממס נתונים בתרשים 2B , ד"ר מקסים יוסף לקבלת ייעוץ על ספקטרוסקופיית ראמאן, וגם חברים של אלקטרוכימיה וורוויק וקבוצת ממשקים שעזרו לפתח את הפרוטוקולים שתוארו במסמך זה. כמו כן, אנו רוצים להודות למקס יוסף, Lingcong מנג, זואי איירס ורוי Meyler על חלקם במצלמים את הפרוטוקול.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Pt Wire Counter Electrode
Saturated Calomel Electrode IJ Cambria Scientific Ltd. 2056 Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl)
BDD Electrode Working Electrode
Iridium Tetrachloride VWR International Ltd 12184.01
Hydrogen Peroxide Sigma-Aldrich H1009 (30% w/w) Corrosive
Oxalic Acid  Sigma-Aldrich 241172 Harmful, Irritant
Anhydrous Potassium Chloride Sigma-Aldrich 451029
Sulphuric Acid VWR International Ltd 102765G (98%) Corrosive
Potassium Nitrate Sigma-Aldrich 221295
Hexaamine Ruthenium Chloride Strem Chemicals Inc. 44-0620 Irritant
Perchloric Acid Sigma-Aldrich 311421 Oxidising, Corrosive
2-Propanol Sigma-Aldrich 24137 Flammable
Nitric Acid Sigma-Aldrich 695033 Oxidising, Corrosive
Sputter/ Evapourator With Ti & Au targets
Raman 514.5 nm laser
Annealing Oven Capable of 400 °C
Ag paste Sigma-Aldrich 735825 or other conductive paint
Potentiostat
pH Buffer solutions Sigma-Aldrich 38740-38752 Fixanal buffer concentrates
Phenolphthalein Indicator VWR International Ltd 210893Q
Methyl Red Indicator Sigma-Aldrich 32654

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Angus, J. C. Ch. 1, Synthetic Diamond Films: Preparation, Electrochemistry, Characterization and Applications. Electrochemistry on diamond: History and current status. Brillas, E., Huitle, C. A. M. , John Wiley & Sons, Inc. (2011).
  2. Fujishima, A. Diamond Electrochemistry. , BKC. (2005).
  3. Macpherson, J. V. A practical guide to using boron doped diamond in electrochemical research. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (5), 2935-2949 (2015).
  4. Balmer, R. S., et al. Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications. Journal of Physics: Condensed Matter. 21 (36), 364221 (2009).
  5. Swain, G. M., Ramesham, R. The electrochemical activity of boron-doped polycrystalline diamond thin film electrodes. Analytical Chemistry. 65 (4), 345-351 (1993).
  6. Luong, J. H. T., Male, K. B., Glennon, J. D. Boron-doped diamond electrode: synthesis, characterization, functionalization and analytical applications. Analyst. 134 (10), 1965-1979 (2009).
  7. Hutton, L. A., et al. Examination of the Factors Affecting the Electrochemical Performance of Oxygen-Terminated Polycrystalline Boron-Doped Diamond Electrodes. Analytical Chemistry. 85 (15), 7230-7240 (2013).
  8. Bennett, J. A., Wang, J., Show, Y., Swain, G. M. Effect of sp2-Bonded Nondiamond Carbon Impurity on the Response of Boron-Doped Polycrystalline Diamond Thin-Film Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 151 (9), E306-E313 (2004).
  9. Martin, H. B., Argoitia, A., Landau, U., Anderson, A. B., Angus, J. C. Hydrogen and Oxygen Evolution on Boron-Doped Diamond Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 143 (6), L133-L136 (1996).
  10. Panizza, M., Cerisola, G. Application of diamond electrodes to electrochemical processes. Electrochimica Acta. 51 (2), 191-199 (2005).
  11. Williams, O. A. Nanocrystalline diamond. Diamond and Related Materials. 20 (5-6), 5-6 (2011).
  12. Patel, A. N., Tan, S. -y, Miller, T. S., Macpherson, J. V., Unwin, P. R. Comparison and Reappraisal of Carbon Electrodes for the Voltammetric Detection of Dopamine. Analytical Chemistry. 85 (24), 11755-11764 (2013).
  13. Watanabe, T., Honda, Y., Kanda, K., Einaga, Y. Tailored design of boron-doped diamond electrodes for various electrochemical applications with boron-doping level and sp2-bonded carbon impurities. physica status solidi (a). 211 (12), 2709-2717 (2014).
  14. Poferl, D. J., Gardner, N. C., Angus, J. C. Growth of boron-doped diamond seed crystals by vapor deposition. Journal of Applied Physics. 44 (4), 1428-1434 (1973).
  15. Spitsyn, B. V., Bouilov, L. L., Derjaguin, B. V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces. Journal of Crystal Growth. 52 (Pt 1), 219-226 (1981).
  16. Bitziou, E., et al. In Situ Optimization of pH for Parts-Per-Billion Electrochemical Detection of Dissolved Hydrogen Sulfide Using Boron Doped Diamond Flow Electrodes. Analytical Chemistry. 86 (21), 10834-10840 (2014).
  17. Read, T. L., Bitziou, E., Joseph, M. B., Macpherson, J. V. In Situ Control of Local pH Using a Boron Doped Diamond Ring Disk Electrode: Optimizing Heavy Metal (Mercury) Detection. Analytical Chemistry. 86 (1), 367-371 (2014).
  18. Manivannan, A., Tryk, D., Fujishima, A. Detection of Trace Lead at Boron-Doped Diamond Electrodes by Anodic Stripping Analysis. Electrochemical and solid-state letters. 2 (9), 455-456 (1999).
  19. Manivannan, A., Seehra, M. S., Tryk, D. A., Fujishima, A. Electrochemical detection of ionic mercury at boron-doped diamond electrodes. Analytical Letters. 35 (2), 355-368 (2002).
  20. Boukherroub, R., et al. Photochemical oxidation of hydrogenated boron-doped diamond surfaces. Electrochemistry Communications. 7 (9), 937-940 (2005).
  21. Yagi, I., Notsu, H., Kondo, T., Tryk, D. A., Fujishima, A. Electrochemical selectivity for redox systems at oxygen-terminated diamond electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 473 (1), 173-178 (1999).
  22. Duo, I., Levy-Clement, C., Fujishima, A., Comninellis, C. Electron Transfer Kinetics on Boron-Doped Diamond Part I: Influence of Anodic Treatment. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (9), 935-943 (2004).
  23. Mahé, E., Devilliers, D., Comninellis, C. Electrochemical reactivity at graphitic micro-domains on polycrystalline boron doped diamond thin-films electrodes. Electrochimica Acta. 50 (11), 2263-2277 (2005).
  24. Vandenabeele, P. Practical Raman spectroscopy: an introduction. , John Wiley & Sons. (2013).
  25. Filik, J. Raman spectroscopy: a simple, non-destructive way to characterise diamond and diamond-like materials. Spectroscopy Europe. 17 (5), 10 (2005).
  26. Tuinstra, F., Koenig, J. L. Raman Spectrum of Graphite. The Journal of Chemical Physics. 53 (3), 1126-1130 (1970).
  27. Tachibana, T., Williams, B., Glass, J. Correlation of the electrical properties of metal contacts on diamond films with the chemical nature of the metal-diamond interface. II. Titanium contacts: A carbide-forming metal. Physical Review B. 45 (20), 11975 (1992).
  28. Zivcova, Z. V., et al. Electrochemistry and in situ Raman spectroelectrochemistry of low and high quality boron doped diamond layers in aqueous electrolyte solution. Electrochimica Acta. 87, 518-525 (2013).
  29. Granger, M. C., et al. Standard Electrochemical Behavior of High-Quality, Boron-Doped Polycrystalline Diamond Thin-Film Electrodes. Analytical Chemistry. 72 (16), 3793-3804 (2000).
  30. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods. Fundamentals and Applications. , 2nd ed, John Wiley and Sons. (2001).
  31. Simonov, A. N., et al. Inappropriate Use of the Quasi-Reversible Electrode Kinetic Model in Simulation-Experiment Comparisons of Voltammetric Processes That Approach the Reversible Limit. Analytical Chemistry. 86 (16), 8408-8417 (2014).
  32. Terashima, C., Rao, T. N., Sarada, B. V., Spataru, N., Fujishima, A. Electrodeposition of hydrous iridium oxide on conductive diamond electrodes for catalytic sensor applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 544, 65-74 (2003).
  33. Bitziou, E., O'Hare, D., Patel, B. A. Simultaneous Detection of pH Changes and Histamine Release from Oxyntic Glands in Isolated Stomach. Analytical Chemistry. 80 (22), 8733-8740 (2008).
  34. Pickup, P. G., Birss, V. I. The kinetics of charging and discharging of iridium oxide films in aqueous and non-aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 240 (1-2), 185-199 (1988).
  35. Baur, J. E., Spaine, T. W. Electrochemical deposition of iridium (IV) oxide from alkaline solutions of iridium(III) oxide. Journal of Electroanalytical Chemistry. 443 (2), 208-216 (1998).
  36. Carmody, W. R. Easily prepared wide range buffer series. Journal of Chemical Education. 38 (11), 559 (1961).
  37. Glab, S., Hulanicki, A., Edwall, G., Ingman, F. Metal-Metal Oxide and Metal Oxide Electrodes as pH Sensors. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 21 (1), 29-47 (1989).
  38. Burgot, J. -L. Ionic equilibria in analytical chemistry. , Springer Science & Business Media. (2012).
  39. Joseph, M. B., et al. Fabrication Route for the Production of Coplanar Diamond Insulated, Boron Doped Diamond Macro- and Microelectrodes of any Geometry. Analytical Chemistry. 86 (11), 5238-5244 (2014).
  40. Vanhove, E., et al. Stability of H-terminated BDD electrodes: an insight into the influence of the surface preparation. physica status solidi (a). 204 (9), 2931-2939 (2007).
  41. Salazar-Banda, G. R., et al. On the changing electrochemical behaviour of boron-doped diamond surfaces with time after cathodic pre-treatments. Electrochimica Acta. 51 (22), 4612-4619 (2006).
  42. Gelderman, K., Lee, L., Donne, S. W. Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott-Schottky Equation. Journal of Chemical Education. 84 (4), 685 (2007).
  43. Ushizawa, K., et al. Boron concentration dependence of Raman spectra on {100} and {111} facets of B-doped CVD diamond. Diamond and Related Materials. 7 (11-12), 1719-1722 (1998).
  44. Chrenko, R. Boron, the dominant acceptor in semiconducting diamond. Physical Review B. 7 (10), 4560 (1973).
  45. Uzan-Saguy, C., et al. Hydrogen diffusion in B-ion-implanted and B-doped homo-epitaxial diamond: passivation of defects vs passivation of B acceptors. Diamond and Related Materials. 10 (3-7), 453-458 (2001).
  46. Hammerich, O., Speiser, B. Organic Electrochemistry. , Fifth Edition, Taylor & Francis. (2015).
  47. Juang, R. -S., Wang, S. -W. Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed solutions. Water Research. 34 (12), 3179-3185 (2000).
  48. Byrne, R. H., Kump, L. R., Cantrell, K. J. The influence of temperature and pH on trace metal speciation in seawater. Marine Chemistry. 25 (2), 163-181 (1988).
  49. Schonberger, E., Pickering, W. The influence of pH and complex formation on the ASV peaks of Pb, Cu and Cd. Talanta. 27 (1), 11-18 (1980).
  50. Chau, Y., Lum-Shue-Chan, K. Determination of labile and strongly bound metals in lake water. Water Research. 8 (6), 383-388 (1974).

Tags

כימיה גיליון 107 בורון מסומם יהלום אפיון Electroanalysis אלקטרוכימיה pH חיישנים
הערכה של בורון מסוממים יהלומי אלקטרודה איכות ובקשה ל<em&gt; באתר</em&gt; שינוי של pH המקומי על ידי אלקטרוליזה המים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Read, T. L., Macpherson, J. V.… More

Read, T. L., Macpherson, J. V. Assessment of Boron Doped Diamond Electrode Quality and Application to In Situ Modification of Local pH by Water Electrolysis. J. Vis. Exp. (107), e53484, doi:10.3791/53484 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter