Introduction
O estudo do comportamento de fase de amostras de petróleo em uma ampla gama de temperaturas, pressões e condições reactivas pode produzir informações muito úteis para o operador de uma refinaria que processa uma variedade de alimentos. Em particular, a fixação de unidades e linhas de processo por uma formação descontrolada de coque ou sedimentos pode afectar severamente a produção (perda de rendimento) e a eficiência energética (aumento da resistência de transferência de calor) 1, 2, 3. Possível entupimento causado pelo acúmulo de material de incrustação pode exigir um encerramento para fins de limpeza, o que teria um impacto económico muito negativo 4. Realização de uma avaliação das tendências de incrustação de feeds podem ser altamente valioso para a optimização de condições de processo 5 e a mistura de correntes de refinaria.
Nós desenvolvemos uma in situanalisador de estabilidade de petróleo no nosso laboratório para permitir a visualização das amostras de óleo sujeitos a condições de processo de refinaria. Este aparelho baseia-se num reactor especificamente concebido feita de estruturas de aço inoxidável e equipado com uma janela de safira selado na parte inferior. O princípio principal do dispositivo é a iluminação da amostra no interior do reactor na gama desejada de temperatura e de pressão e a imagem da reflexão polarizada cruzada resultante. Embora o trabalho publicado anterior em relação a esta configuração focada em processos de craqueamento térmico para emular condições visbreaking 6, 7, 8, 9 (que não exigem alta pressão), o projeto do reator foi reformulado para investigar o comportamento das amostras ao abrigo hidroconversão (craqueamento catalítico sob alta H 2 de pressão) e Aquathermal 10 (craqueamento térmico sob alto prevapor ssure) condições. Assim, o dispositivo foi revisto de forma a funcionar na gama de temperatura de 20-450 ° C e o intervalo de 0,1-16 MPa de pressão, com a capacidade de sustentar ambas 450 ° C e 16 MPa, para tempos de reacção de até 6 h.
O primeiro nível de análise na informação visual das amostras sob uma determinada gama de temperatura, pressão e condições reactivas é para determinar se a amostra é monofásica ou multifásica. Este sistema é único na medida em que permite a visualização de material isotrópico opaca e não se limita à visualização de material anisotrópico descrito em outros trabalhos 11. Enquanto o principal indicador da propensão a incrustação de amostras é a tendência de queda sedimentos para fora do líquido; gás-líquido, líquido-líquido, líquido-sólido, e comportamentos de fase mais complexas podem ser observados. No entanto, a informação valiosa também pode ser extraído a partir da evolução visual de um líquido, uma vez que permanece Homogeneous (monofásico). Em particular, o brilho das imagens está relacionada com o índice de refracção e o coeficiente de extinção da amostra, enquanto que a cor da amostra é um subconjunto da sua informação espectral na gama de luz visível (380-700 nm), que pode ser usado como um descritor da sua química 9.
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Protocol
Cuidado: Use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar um experimento em condições de alta temperatura e pressão, incluindo o uso de controles de engenharia (H 2 limitador de fluxo, reguladores de pressão, e montagem de disco de ruptura) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas resistentes a temperaturas , jaleco, calças compridas e sapatos fechados-toe). Consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Levar a cabo o carregamento de micro-reactor e limpa-se em um extractor de fumo, uma vez que estes passos envolvem o uso de solventes orgânicos voláteis prejudiciais (de tolueno e diclorometano).
NOTA: Descrição Setup (veja o arquivo suplementar).
1. Micro-reactor Carregando
- Prender o micro-reactor vertical e de cabeça para baixo, com a cara de selagem inferior (assim, posicionado na parte superior) aberto.
NOTA: Nesta fase, a janela de safira, o ímã feito sob encomenda usinadas, o "ferrolho 1/16,a almofada de bronze, e a porca inferior não deve ser ainda montado.- Certifique-se de que os acessórios que são utilizados para ligar o micro-reactor para as condutas de gás estão fechadas.
- Coloque cerca de 0,6 g de amostra para o reactor através do face-selo aberto utilizando uma espátula fina.
- Se a amostra é inicialmente mantido num recipiente grande, fazer uma sub-amostra antes de carregar o micro-reactor.
- Para estimar a quantidade de amostra carregada para dentro do reactor, pesar o recipiente e a espátula antes e após o carregamento, e calcular a diferença em massa.
- Deslize o ímã feito sob encomenda usinadas para o termopar.
- Deslize o "ferrolho frente 1/16 para que o círculo maior está voltada para cima.
- Certifique-se de que a superfície de vedação (isto é, a ranhura de encaixe, onde o anel de vedação fica) do fundo do encaixe cara-de vedação é limpo e seco.
NOTA: Dada a natureza altamente viscosa da maioria da amostra de óleo pesados, é muito provável que a superfície de vedação ficou manchada acidentalmente pela amostra durante o processo de carregamento.- Mergulhar a ponta de uma haste de algodão em tolueno e aplicá-lo para as superfícies de vedação para os limpar. Tenha cuidado para não escorrer tolueno dentro da cavidade do reactor, que iria contaminar a amostra.
- Se for necessária a limpeza com tolueno, certifique-se as superfícies de vedação estão secos antes de prosseguir para a próxima etapa.
- Certifique-se de que a janela de safira é limpo e seco.
- Se a janela de safira é sujo, use um cotonete embebido em um solvente adequado, e em seguida, realizar uma lavagem final utilizando acetona para limpar as superfícies de janela; deixe secar.
- Coloque o anel de vedação na superfície de vedação, em seguida, a janela de safira sobre o topo do anel de vedação, e, em seguida, a almofada de latão sobre o topo da janela de safira; é preferível aplicar pequenas gotas, cabeça de alfinete porte de lubrificante sobre a almofada de latão.
- Passe o botporca tom na montagem, enquanto encapsulando a almofada de bronze e a janela de safira face-selo do fundo. Ajuste a porca inferior até que ele atinja a posição com os dedos.
- Enquanto mantém o reator de cabeça para baixo, transferi-lo para um vício. Use uma chave para apertar a porca inferior em 90 ° a partir da posição dedos.
NOTA: Após este passo, o reactor não necessita de ser mantida de cabeça para baixo por mais tempo. - Verifique a micro-reactor para potenciais defeitos no selo.
NOTA: A janela pode mostrar alguns chips ou fissuras, ou uma vedação defeituosa podem ser identificados, se a superfície compactada do selo sobre a janela não fazer um círculo contínuo.- No caso de um defeito, abrir o micro-reactor para a inspecção.
- Depois de tomar medidas remediar, use um anel de vedação totalmente nova ao tentar voltar a selar o reactor.
2. Micro-reactor de Instalação
- Uma vez que a micro-reactor é carregado e selado, ligaro reactor para as condutas de gás e realizar testes quanto a fugas.
- Sempre comece o teste de fugas usando N 2 com uma pressão máxima de 5 MPa.
NOTA: O método preferido para o teste de fugas é o teste de queda de pressão, em que a configuração é pressurizado e, em seguida, isolado a partir do cilindro (fechando as válvulas V2 e V3). Se a pressão permanece estável durante um longo período de tempo (mais do que 30 min), não é observado fuga. - Realizar testes de vazamento adicionais a pressões mais elevadas, se a pressão alvo para o próximo experimento é superior a 5 MPa.
NOTA: Estes testes de estanqueidade adicionais pode ser realizada com aumentos máximos de pressão de 6 MPa até que a condição da pressão desejada para o experimento é compensada. Considere 16 MPa como o limite superior da pressão tanto para testes de vazamento e operação de configuração.
NOTA: Se o gás usado para pressurizar a configuração na próxima experiência não é inerte (tal como gases inflamáveis), realizar outra série de testes de vazamento usando tele alvo contingente de gás numa série de sucesso de testes de fugas com N 2.
- Sempre comece o teste de fugas usando N 2 com uma pressão máxima de 5 MPa.
- Após testes de vazamento de sucesso, despressurizar a instalação antes de empreender os passos de instalação próximos.
- Coloque a micro-reactor no bloco de aquecimento de aço inoxidável, que é ele próprio inserido no aquecedor de serpentina. Posicione o conjunto na plataforma localizada acima da objetiva do microscópio.
- Revestir o reactor, o aquecedor, e o bloco de aquecimento com as duas metades de um invólucro preenchido com lã cerâmica. Fixar as duas metades do invólucro em conjunto, utilizando uma braçadeira de mangueira.
- Afinar a posição do reactor através da objetiva do microscópio.
- Ligue o microscópio sobre o uso de luz polarizada cruzada. Ajustar a posição vertical da objectiva, usando o menor ampliação de modo a concentrar-se na superfície interior da janela de safira.
- Posicionar o reactor de modo que o campo de visão com o menor aumento (tipicamente 50X) cobre uma Radial porção da superfície da janela onde o limite interior compreende a extremidade da "frente virola 16/01, tal como descrito na Figura 1.
NOTA: micrografias reais adquiridos pelo software deve ser centrado subconjuntos deste campo de visão, o que evitaria que mostra a própria virola.
- Ligue o termopar do micro-reactor (TT1) para o controlador de temperatura (TIC1).
- Ligue o motor que acciona o magneto externo a uma velocidade de 120 rpm.
- Pressurizar a configuração para o ponto de ajuste desejado.
NOTA: corridas pressão atmosférica são realizadas através da abertura de todas as válvulas de saída para a atmosfera. ensaios em sistema fechado pode ser realizada através do fecho da válvula V4. As experiências sob uma cabeça de pressão constante (preferível para condições de alta pressão) pode ser levada a cabo utilizando o regulador de contra-pressão PV2.
3. procedimento normal para a visualização de reacções de cisão
- Ao longo de todo o experimento,colocar a objetiva do microscópio sob o reactor apenas quando visualizar a amostra ou tirar um instantâneo. Evite deixar a objetiva do microscópio sob o reactor quando não é necessário.
NOTA: Deixando o objectivo microscópio sob o reactor a altas temperaturas irá causar um brilho artificial das imagens, resultando em dados pobres, e pode levar a uma deterioração do objectivo. - Ligue o controlador de temperatura e aplicar um set-point temperatura de 200 ° C. Uma vez que a temperatura da amostra atinge 200 ° C, efectuar uma ronda de verificações.
NOTA: Um ciclo de verificações implica a verificação da pressão, a temperatura, a posição do reactor, a distância focal dos objectivos microscópio, e agitação. Como as alterações de temperatura, a plataforma de suporte do reactor e o conjunto de aquecimento deforma-se ligeiramente, de modo que a posição vertical da objectiva do microscópio deve ser ajustado para a interface de safira / amostra permaneça em foco. A agitação pode ser detectada pela MOTião do "ferrolho de 1/16 ou de pequena heterogeneidade na amostra (tais como sólidos minerais pequenas). - Se está tudo em ordem, como a amostra atinge 200 ° C, efectuar uma mudança do ponto de ajuste para 300 ° C. Uma vez que a temperatura da amostra atinge 300 ° C, realizar outra rodada de verificações.
- Repita o passo anterior, com 350 ° C como o novo ponto de ajuste da temperatura.
NOTA: 350 ° C pode ser geralmente considerado como o limite de temperatura mais elevada, onde reacções de cisão não são significativos (na escala de tempo de minutos). - Mudar a temperatura nominal e a temperatura de reacção desejada, geralmente na gama de 400-450 ° C.
- Depois de fazer a mudança set-point temperatura final, começar a monitorar os dados de reação e de gravação em intervalos de tempo regulares, de preferência a cada min.
- Realizar cada passo de registo de dados da seguinte maneira: rodar o bico do microscópio para colocar sob o objectivo do reactor. Ajusta afoco. Tire uma foto instantânea. Rodar o bico para mover o objectivo de distância da parte de baixo do reactor. Note-se a temperatura.
NOTA: Para análises futuras quantitativa de imagens, instantâneos devem ser tomados com configurações consistentes durante todo o experimento, nomeadamente em termos de ampliação, condições de iluminação, e as configurações de aquisição da câmara (resposta fotossensibilidade e tempo de exposição). Como diretrizes, as micrografias apresentadas neste manuscrito foram tiradas com ampliação de 100X, condições de iluminação máxima (usando uma lâmpada de halogéneo), resposta de sensibilidade linear da câmera, e tempos de exposição que variam de 200-400 ms. - Execute as etapas de gravação de dados várias vezes durante o tempo que for necessário.
NOTA: Geralmente, a duração da observação é guiado por alterações visuais na amostra (cor, brilho, e de heterogeneidade) ou de uma estimativa de conversão da reacção.
NOTA: De um modo preferido, deixar de continuar a experiência, após a formação de grandes quantidades de coque mesofase(O que torna o reactor mais difícil de limpar).
- Realizar cada passo de registo de dados da seguinte maneira: rodar o bico do microscópio para colocar sob o objectivo do reactor. Ajusta afoco. Tire uma foto instantânea. Rodar o bico para mover o objectivo de distância da parte de baixo do reactor. Note-se a temperatura.
4. Desligue e Clean-up
- Terminar o experimento rodando o controlador de temperatura e agitador desligado e despressurização da instalação. Deixe o fresco reactor.
NOTA: arrefecimento do reactor pode ser facilitada por remoção do micro-reactor a partir do invólucro e para fora do conjunto de aquecimento. A aplicação de um fluxo de ar fresco ao micro-reactor também pode tornar esse processo mais rápido e fácil.- Uma vez que o micro-reactor é arrefecido à temperatura ambiente, desligue-o das linhas de gás da instalação, coloque-o em um vício para soltar a porca de fundo, e abre o micro-reactor.
- Numa hotte, levar a micro-reactor para além removendo a porca de fundo, o bloco de latão, a janela de safira, do "ferrolho de 1/16, e o íman. Remova o anel de vedação.
NOTA: coque se possa ter formado durante a experiência, o que pode fazer com que o 1/16 "; ponteira e o íman para ser preso ao termopar.- Use uma pinça para puxar o "ferrolho 1/16 e os ímãs fora. Use uma espátula para alavancar o anel de vedação para fora da ranhura de vedação. No entanto, tome cuidado para não arranhar a ranhura de vedação no processo.
- Para remover a maior parte do material preso às paredes micro-reactores, esfregar a cavidade no interior do micro-reactor com pedaços de toalhas de papel embebido em solvente (tolueno ou diclorometano). Repita o processo com pedaços de pano de esmeril, grão de preferência grossa (# 100).
NOTA: Durante este processo, não arranhar as superfícies de vedação. No final desta etapa, o brilho metálico de aço inoxidável dentro da cavidade do micro-reactor deve ser aparente. - Retire o material preso às superfícies planas do ímã usinadas sob medida usando um pedaço de lixa, grão de preferência grossa (# 100).
- Use um "fio embebido-solvente 1/16 para remover o material preso dentro da hole do imã custom-usinado.
- Use cotonetes (tolueno, diclorometano, ou acetona) de algodão embebido em solvente para remover o material preso à janela de safira.
- Para remover o restante do material preso às paredes do reactor, incluindo as superfícies de vedação, usar cotonetes de algodão embebido em solvente (tolueno ou diclorometano).
NOTA: O processo de limpeza é concluída, quando, depois de esfregar com um pano de algodão embebido em solvente, o cotonete sai com traços insignificantes sobre ele.
NOTA: No entanto este processo tedioso pode ser, este passo é importante para evitar a contaminação cruzada entre os experimentos. - Deixe o micro-reactor de ar seco.
5. Análise de Imagem 9
- Extrair informação de micrografias correspondentes aos valores médios dos canais vermelho, verde e azul (RGB), bem como as informações correspondentes no espaço de cor tonalidade, saturação e intensidade (HSI).
NOTA: O co HSIlor espaço é descrito pelas coordenadas cilíndricas, onde tonalidade, saturação e intensidade correspondem ao angular, radial, e as coordenadas verticais, respectivamente. As relações entre os valores RGB de um pixel e os valores correspondentes HSI são dados pelas seguintes equações 12, 13, onde M é o mínimo dos valores RGB, enquanto α e β são o par de coordenadas cromáticas:
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5 </ P>
Eq. 6
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Representative Results
A evolução visual de Athabasca resíduo de vácuo é representativa do comportamento de amostras de petróleo bruto pesado asfaltenica e amostras de resíduo de vácuo asfaltenica em condições de craqueamento térmico. No entanto, usando diferentes amostras e / ou a temperatura diferente, a pressão, ou condições de reacção pode dar origem a uma grande variedade de comportamentos de fase. As micrografias correspondentes para o experimento de craqueamento térmico em uma amostra de vácuo do resíduo em condições finais Athabasca nominal de 435 ° C e P atm (N 2) são dadas na Figura 3, enquanto a Figura 4 mostra a evolução da temperatura durante a experiência.
À temperatura ambiente, esta amostra é um sólido pastoso; Assim, a janela de safira principalmente não é humedecida pela amostra e está em contacto com o gás (no presente caso, N2). Uma interface ar / safira produz um reflectio muito mais brilhante n do que uma interface de óleo / safira, de modo que os de iluminação e exposição configurações apropriadas para uma imagem de amostra líquida sempre produzirá regiões brancas se a superfície de safira está em contacto com o gás. A uma temperatura mais elevada (> 150 ° C), a amostra torna-se fluido suficiente para fluir e molhar a superfície da janela. Sólidos minerais pequeno no interior da amostra, o que pode ser identificado por pequenos elementos luminosos (Figura 3 A), pode servir como um indicador da eficiência da agitação. À medida que a amostra é aquecida a temperaturas mais elevadas, as imagens iluminar correspondentemente, com nenhuma mudança de cor, desde que nenhuma reacção significativa está a ter lugar. reacções de cracking térmico de resíduos de vácuo asfaltenica causar mudanças de cor e de brilho que correspondem à transformação química da amostra. Em tempos de reacção prolongados, a formação de domínios de fase anisotrópica carbonáceo (mesofase) pode ser detectada como heterogeneidades estacionário na janela (Figura 3 D).
e_content "fo: manter-together.within-page =" 1 "> Uma análise de imagem da série de micrografias é mostrado nas Figuras 5 e 6, que mostram a evolução da intensidade de brilho e cor com o tempo de reação, respectivamente, em muito cedo. tempos de reacção, o aumento no brilho da imagem seguinte a evolução da temperatura no interior do reactor. à medida que a temperatura no interior do reactor aproxima-se do ponto de ajuste 435 ° C, reacções de cisão térmica no resíduo Athabasca vácuo tornar-se predominante. reacções de craqueamento térmico em Athabasca vácuo resíduo de induzir uma mudança de brilho na amostra que segue uma tendência exponencial decrescente. no mesmo período, a cor da amostra permanece estável na primeira parte da reação antes de sofrer uma mudança para uma cor azul. a formação de mesofase tem o efeito de aumentar a intensidade do brilho geral e melhorar a mudança de cor azul 9. .within-page = "1"> 
Figura 1: Fotografias do micro-reactor, realizada de cabeça para baixo por um grampo. Arranjo de pré-carregamento, com a face de fundo aberto (A). O micro-reactor carregado e selado (B). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Exemplos de campos de visão preferidos, como descritos por rectângulos vermelhos, com respeito à superfície interior da janela de safira. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Figura 3: Micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em Athabasca resíduo de vácuo com uma set-point condição de 435 ° C e P atm (N 2) após 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), e 80 minutos (D). Barra de escala = 100 pm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: A temperatura no interior do reactor durante um experimento de craqueamento térmico em Athabasca resíduo de vácuo com um ponto de referência de 435 ° C e P atm (N 2). Por favor clique aqui para ver uma maior versão desta figura.
Figura 5: Evolução da intensidade do brilho (I) das micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em Athabasca resíduo de vácuo sob 435 ° C e P atm (N 2), normalizada pelo brilho da micrografia tirada a 350 ° C. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Evolução da tonalidade e saturação (H e S em coordenadas polares) das micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em Athabasca resíduo de vácuo sob 435 ° C e P atm (N 2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Evolução da intensidade do brilho (I) das micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em betume sob Cold Lake 435 ° C e P atm (N 2), normalizada pelo brilho da micrografia tirada a 350 ° C. Os pontos de dados descrito no vermelho correspondem às fotos tiradas com o objetivo superaquecido. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8: Os principais raios incidentes (setas azuis) e r refletidaays (setas vermelhas) envolvidos na iluminação de uma amostra através de uma janela. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 12: Evolução da intensidade do brilho (I) das micrografias tiradas durante um experimento de hidroconversão, normalizada pelo brilho da micrografia tirada a 350 ° C. O experimento foi realizado hidroconversão em uma amostra de gasóleo pesado de vácuo, sob a 420 ° C e 15 MPa (H 2), com 12,3 wt.% De catalisador Ni / Mo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Passos críticos dentro do Protocolo
O primeiro passo crítico no protocolo é assegurar a integridade da vedação de metal com safira, especialmente se o ensaio deve ser realizado sob pressão. Assim, o paralelismo, a suavidade, ea limpeza das superfícies de vedação devem ser cuidadosamente inspecionados, e os testes de vazamento deve ser aprofundada. Uma vez que o módulo de ruptura de safira é uma função decrescente da temperatura 14, janelas de safira mais grossas deve ser usada para o trabalho a alta pressão e alta temperatura. Como orientação, 8 janelas de safira mm de espessura são utilizados em nossos experimentos com o objetivo de simular condições de hidroconversão (400-450 ° C e 16 MPa H 2).
O segundo passo crítico refere-se a obtenção de imagens de alta qualidade, que requerem a iluminação brilhante da amostra; um trem limpo da óptica; configurações microscópio adaptados (largura de íris de abertura e de funcionamento longo-distaobjectivos NCE); e o alinhamento correcto entre a objectiva do microscópio, a janela do reactor, e a plataforma de suporte.
Para a análise quantitativa das informações de imagem, é fundamental para não superaquecer a objetiva do microscópio durante a realização das observações. O método descrito no passo 3.6.1 do protocolo impede tal sobreaquecimento. Se o operador omite para remover o objetivo de debaixo do reactor entre duas fotografias tiradas um minuto de intervalo, a segunda imagem aparece visivelmente mais brilhante, como resultado. Para ilustrar esta questão, os pontos de dados destacados em vermelho na Figura 7 correspondem às imagens em que o operador tinha deixado o objetivo debaixo do reactor no min anterior.
Por fim, é importante limpar o reactor completamente entre experiências, a fim de evitar a contaminação cruzada.
Modificações e resolução de problemas
Má qualidade dos dados generally resulta de uma variável mal controlada de operação (temperatura, pressão, ou agitação), ou um problema no trem de óptica. Possíveis problemas no trem da óptica incluem: iluminação deficiente; um pequeno íris de abertura; cruzados polarizadores desalinhados; espelhos sujos, filtros separadores de feixe, ou objectivos; um reactor desalinhado ou plataforma de suporte acima do objectivo; uma janela suja ou riscada de safira; um campo desajustado de vista; objetivos superaquecidos; e fora de foco objetivos.
Limitações da técnica
Para a configuração actual da instalação experimental, a principal limitação desta técnica é a falta de capacidade de reproduzir o mesmo nível de brilho da imagem em diferentes experimentos. Para além da limpeza e o alinhamento do trem da óptica, o brilho da imagem verificou-se ser muito sensível para o posicionamento e a inclinação do reactor através da objectiva, o que actualmente não são estritamente controladas Pará metros. No entanto, normalizando o brilho da imagem de uma série de micrografias numa dada experiência por o brilho da imagem de uma micrografia tirada com uma temperatura de referência dentro da mesma série proporciona uma solução satisfatória, uma vez que produz dados reprodutíveis.
Importância da Técnica em Matéria de Existentes / Métodos Alternativos
A combinação de cross-polarizadores no trem da óptica de um microscópio invertido com uma janela reactor feito de safira permite a observação de imagens de alto contraste da amostra in situ. Quando um raio de luz sobre uma amostra opaca através de uma janela, duas reflexões principais estão envolvidos, como mostrado na Figura 8: a reflexão da luz na superfície do lado de fora da janela, em contacto com o ar, e a reflexão da luz na superfície interna da janela, em contacto com a amostra. A intensidade da reflexão em cada interface é dada pela seguinte equação"refex"> 15:
Eq. 7
onde os índices 1 e 2 referem-se aos meios de comunicação localizados antes e além da interface, respectivamente; n descrevem índices de refração; e κ é o coeficiente de extinção. No ar / safira e safira / reflexões de petróleo, a contribuição do coeficiente de extinção para a reflexão pode ser negligenciado. Considerando-se o índice de refracção de safira na direcção do eixo C (raio extraordinário) como 1,765 (média na gama de 380-700 nm) 16, a intensidade da primeira reflexão na interface ar / safira é de cerca de 7,7% da luz incidente . Uma vez que a maioria das amostras de óleo têm índices de refracção que variam 1,45-1,6 17, a intensidade da segunda reflexão na interface safira / óleo pode ser considerado como menos do que 0,9% da luz incidente. Em primeira aproximação, o ar / safira reflexãoé, pelo menos, mais do que 9 vezes mais brilhante do que o reflexo de safira / óleo. Assim, quando as observações são feitas em configurações de campo brilhante (utilizando luz não polarizada), visuais da amostra são ofuscado pelo reflexo de ar / safira. Para ilustrar esta questão, micrografias tomada sob as configurações de campo brilhante durante o experimento de craqueamento térmico em uma amostra de vácuo do resíduo Athabasca em condições finais set-point de 435 ° C e P atm (N 2) são apresentados na Figura 9 (a tensão da lâmpada microscópio foi reduzida para 10 V ea exposição da câmara foi reduzida para 25 ms para evitar rupturas).
Figura 9: Micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em Athabasca resíduo de vácuo com uma set-point condição de 435 ° C e P atm (N 2) após 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) e 80 min (D), tomada usando as configurações de microscópio de campo brilhante em vez de cross-polarizadores. Barra de escala = 100 pm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Como pode ser visto comparando a Figura 9 com a Figura 3, o método apresentado para a observação da amostra, utilizando a luz polarizada cruzada e uma janela de safira tem a vantagem de produzir imagens de alto contraste, que são capazes de descrever meios isotrópico.
Como a luz é reflectida na interface ar / de safira, o seu plano de polarização não muda. Assim, a definição de cross-polarizador cancela esta reflexão antes que bata a câmera CCD. Como a luz viaja através de safira, no entanto, o seu nível de polarização gira por causa da birrefringência safira. Este fenómeno, em última análise permite imagens da amostra, Mesmo que a amostra de óleo em si é isotrópica e o plano de polarização da luz não se altera mediante a reflexão de safira / óleo. Se a configuração cruzada polarizador é usado em combinação com uma janela opticamente isotrópico (tais como sílica fundida ou de ítrio-alumínio-granada, YAG), então só um meio anisotrópico (mudando o plano de polarização da luz na interface janela / amostra) e fluorescência despolarizado pode ser visualizado. A Figura 10 apresenta micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em uma amostra de vácuo do resíduo Athabasca em condições de set-ponto final de 435 ° C e atm P (N 2) usando a configuração de cross-polarizador e uma janela YAG 4 mm de espessura.
Figura 10: micrografias tiradas durante um experimento de craqueamento térmico em Athabasca resíduo de vácuo com um set-point condição de 435 ° C eP atm (N 2) após 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), e 80 minutos (D), feitas usando uma janela de YAG, em vez de uma janela de safira. Barra de escala = 100 pm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Em comparação com a técnica apresentada, a de cima para baixo, uma configuração de estágio quente utilizado em outros trabalhos 11, 18 tem a desvantagem de que caracteriza um intervalo de gás entre a superfície interior da janela do reactor e a amostra de líquido. Numa tal configuração, usando uma janela de safira produziria imagens dominadas pelo brilho da reflexão safira / gás, muito semelhante com a utilização de campo brilhante com um microscópio invertido. Assim, os operadores do estádio quente de cima para baixo utilizado um reactor de janela feito de YAG, que só permitems para a observação de material anisotrópico, como explicado anteriormente.
As propriedades ópticas de uma amostra pode evoluir à medida que sofre uma mudança de temperatura, pressão ou tempo de reacção. A formação de um sistema multifase pode ser caracterizada pela formação de heterogeneidade na superfície da janela. A Figura 11 mostra exemplos de sistemas sólidos sólido, líquido-anisotrópica semi-sólido e líquido-líquido de cristal-gás-líquido, líquido-anisotrópica isotrópico multifásicos.
Figura 11: Os exemplos de comportamentos de fase variadas observados durante craqueamento térmico (A, B, e C) e de liquefacção de carvão (D) experiências. Gás-líquido anisotrópico-sólido (A), líquido-sólido isotrópico (B), líquido-anisotrópica semi-sólido (C (D) sistemas multifásicos. Barra de escala = 100 pm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Para sistemas homogêneos, single-fases, as mudanças no brilho e cor da amostra pode estar relacionada a propriedades físicas e químicas. Seguinte equação 7, mudanças no brilho da amostra são atribuídas a mudanças nos índices de refracção. Em particular, o maior a diferença de índices de refração entre a amostra e a safira, mais brilhante a reflexão. Por exemplo, como uma amostra de óleo pesado é aquecido a temperaturas inferiores a 300 ° C, o índice de refracção do óleo diminui, enquanto que o índice de refracção da safira aumenta ligeiramente, obtendo-se imagens mais brilhantes. Durante as reacções de craqueamento isotérmicas de amostras de resíduo de vácuo, imagens submetido a uma diminuição exponencial na luminosidade; esta é acontribuiu para o aumento do índice de refracção devido a um aumento da aromaticidade e densidade. Por outro lado, as reacções de hidroconversão a temperatura constante produzir um aumento gradual da luminosidade da amostra, o que corresponde a uma diminuição no índice de refracção após uma diminuição na densidade da amostra.
As alterações de cor seguir a evolução das propriedades espectrais da amostra, que correspondem a sua química. Mais notavelmente, as amostras de resíduo de vácuo exibiram um vermelho-azul-de mudança de cor quando sujeito a reacções de cisão térmica para um longo período de tempo antes da formação de sedimentos. Dado craqueamento térmico suficiente tempo de reacção, as amostras sofrem um aumento de aromaticidade e começam a formar oligómeros. A formação de espécies mais conjugados leva a uma mudança nas propriedades espectrais, em que a absorção de luz predominante dos deslocamentos de amostra a partir de comprimentos de onda mais curtos para comprimentos de onda mais longos. Desde reflexão espectros são a contrapartida de absorption espectros, o desvio espectral correspondente à luz reflectida vai de mais longos comprimentos de onda para comprimentos de onda mais curtos, correspondentes a mudança de cor de vermelho para azul 9.
Aplicações futuras ou chegar depois de dominar esta técnica
Enquanto os nossos estudos que envolvem a utilização de esta configuração têm sido relacionados principalmente para a fase fenómenos de separação durante viscorredução e hidroconversão de amostras de petróleo pesados em operação a jusante, a técnica pode ser aplicada para a investigação de outros mecanismos de separação de fases que ocorrem em unidades de processamento de petróleo e linhas ( cristalização da cera, desemulsifica�o, etc). Mais geralmente, esta técnica poderia ser aplicada a qualquer sistema em que o rastreamento das propriedades ópticas de uma amostra in situ é de grande importância.
Nossos esforços de pesquisa atuais estão focados em estabelecer mais relações entre as propriedades espectrais e do phyPropriedades Sical (solubilidade em particular) de amostras de petróleo. Actualmente, a informação espectral contida nas imagens é limitada, uma vez que é expresso em três canais de cor (RGB). Por conseguinte, o desenvolvimento mais promissores desta técnica reside na aplicação de caracterização hiperespectral.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
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