Summary
Dit artikel presenteert een totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) methode voor het meten van kortstondige vrije radicalen op het raakvlak van een plasma-vloeistof. In het bijzonder, TIRAS wordt gebruikt ter identificatie van de solvated elektronen op basis van hun optische absorptie van rood licht in de buurt van 700 nm.
Abstract
De totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) methode gepresenteerd in dit artikel maakt gebruik van een goedkope diodelaser te detecteren solvated elektronen geproduceerd door een lage-temperatuur plasma in contact met een waterige oplossing. Solvated elektronen zijn krachtige reductoren, en het heeft is gepostuleerd dat zij een belangrijke rol in de Interfaciale chemie tussen een gasvormige plasma of geen kwijting en een geleidende vloeistof spelen. Echter, vanwege de hoge lokale concentraties van reactieve soorten op het grensvlak, ze hebben een korte gemiddelde levensduur (~ 1 µs), waardoor ze zeer moeilijk op te sporen. De TIRAS-techniek maakt gebruik van een unieke totale interne reflectie geometrie gecombineerd met amplitude-gemoduleerd lock-in versterking te onderscheiden solvated elektronen signaal van de absorptie van andere valse lawaaibronnen. Hierdoor kan de detectie in situ van kortstondige tussenproducten in de Interfaciale regio, in tegenstelling tot de meting van de bulk van stabiele producten in de oplossing. Deze aanpak is vooral aantrekkelijk voor het gebied van plasma elektrochemie, waar veel van de belangrijke chemie wordt gedreven door kortstondige vrije radicalen. Deze experimentele methode is gebruikt voor het analyseren van de vermindering van nitriet (geen2-(aq)), nitraat (geen3-(aq)), waterstof peroxide (H2O2(aq)) en opgelost koolstofdioxide (CO2 () AQ)) door plasma-solvated elektronen en effectieve snelheidsconstanten afleiden. Beperkingen van de methode voordoen in het bijzijn van onbedoelde parallelle reacties, zoals luchtverontreiniging in het plasma, en absorptie metingen kunnen ook worden belemmerd door de neerslag van verminderde elektrochemische producten. Over het geheel genomen kan de TIRAS-methode een krachtig hulpmiddel voor het bestuderen van de plasma-vloeistof-interface, maar de effectiviteit ervan hangt af van de specifieke systeem en reactie chemie bestudeerd.
Introduction
Plasma-liquid interacties vertegenwoordig een gebied van groeiende interesse in het plasma science and engineering Gemeenschap. De complexe interface tussen plasma's en vloeistoffen, waarin een aantal zeer reactieve vrije radicalen, heeft toepassingen gevonden in veel gebieden, met inbegrip van de analytische chemie, plasma geneeskunde, water en behandeling van afvalwater en nanomateriaal synthese 1,2,3,4,5,6. Hoewel er verschillende configuraties die kunnen worden gebruikt om een plasma in contact met een vloeibare7, misschien wel de eenvoudigste is de plasma analoge van een elektrolytische cel, waarbij een van de standaard metalen elektroden wordt vervangen door een plasma of gas ontlading 8. de plasma elektrochemische cel bestaat uit een reactor schip, een verzonken metaalelektrode en een plasma-kwijting, die als de kathode of anode (of beide functioneren kan). Wanneer de plasma kwijting wordt gebruikt als een kathode, worden gasfase elektronen gegenereerd in het plasma ingespoten in de oplossing. Na de elektronen Geef de oplossing, hun kinetische energie verdwijnt op de tijdschaal van femtosecondes9,10,11 voornamelijk via inelastische verstrooiing uit de oplosmiddelen moleculen. Zodra de elektronen hebben bereikt een in de buurt van-thermische kinetische energie, ze overlappen en solvate in een holte gevormd door het omringende oplosmiddel moleculen. Afhankelijk van het oplosmiddel en de temperatuur, mag de elektronen van deze "solvated" worden toegelaten stabiel totdat zij met sommige proever soorten in de oplossing of een ander solvated elektron reageren. In waterige oplossing worden solvated elektronen ook genoemd gehydrateerd elektronen12.
Dit proces van oplossen is al lang bekend, en de opsporing van gehydrateerd elektronen gegenereerd door procedures zoals pulse Radiolyse of flash fotolyse is onderzocht sinds de jaren 196013,14,15. Traditionele Radiolyse en fotolyse, worden de solvated elektronen geproduceerd via ionisatie van het oplosmiddel moleculen; echter worden elektronen solvated op het grensvlak van plasma-vloeistof ingespoten van de gasvormige plasma-16. Eerdere experimenten hebben bepaald dat gehydrateerd elektronen absorberen rood licht in de buurt van 700 nm13,14,17, waarmee ze experimenteel worden onderzocht via optische Absorptie spectroscopie. Andere experimenten hebben hun verspreiding-constanten zijn, hun reactiesnelheden met honderden chemische soorten, hun straal van traagheidsstralen en de mobiliteit van hun kosten, onder andere eigenschappen van belang12,18gemeten.
Binnen de literatuur, verschillende methoden om te detecteren solvated elektronen hebben gemeld, die voornamelijk in twee soorten kunnen worden gescheiden: bulk dosimetrie, waar solvated elektron aanwezigheid is afgeleid uit de chemische analyse van bulk van hun reactieproducten, en directe voorbijgaande Absorptie spectroscopie, waar de elektronen absorptie wordt gemeten als de reactie plaatsvindt. De laatstgenoemde categorie, waarop de hier voorgestelde methodologie is gebaseerd, heeft het voordeel van de directe en onmiddellijke bewijs, evenals de mogelijkheid om te controleren van tussentijdse reacties.
De grondgedachte achter de ontwikkeling van de totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) methode was het de rol van solvated elektronen op het raakvlak van plasma-vloeistof rechtstreeks te bestuderen. De geometrie van de reflectie werd gekozen, omdat de productie van solvated elektronen met behulp van een plasma kwijting, in tegenstelling tot methoden zoals Radiolyse of fotolyse, op het raakvlak tussen het plasma en de vloeistof plaatsvindt. Wanneer het oppervlak een sonde laser op een ondiepe invalshoek schaafwonden, het is totaal weerspiegeld terug naar de oplossing en die naar een detector, verminderd met het kleine bedrag van licht geabsorbeerd door de elektronen. Met geen licht ontsnappen naar de plasma, de experimentele techniek alleen maatregelen van vrije radicalen in de vloeibare fase, net onder de interface, en is dus een zeer gevoelige Interfaciale meettechniek. Het fenomeen van totale interne reflectie heeft bovendien het voordeel van het elimineren van lawaai van de wisseling van gedeeltelijke reflecties als gevolg van schommelingen op de oppervlakte, die het signaal anders kon domineren.
De TIRAS-protocol in dit artikel beschreven heeft drie hoofdlijnen. De eerste is een plasma elektrochemische cel, die uit een transparant glas bekerglas met twee optische Vensters op hoeken van ongeveer 20 bestaat ° naar beneden en een gecontroleerde headspace van argon gas. De tweede functie is de optische meet-systeem, waarin een diodelaser, een optische kooi en een fotodiode detector. De laser biedt het licht dat wordt geabsorbeerd door de solvated elektronen, en in overeenstemming met een verstelbare iris en een 50 mm lens in een optische kooi is gemonteerd. Deze regeling is gemonteerd op een goniometer, waarmee het moet worden gedraaid om een gewenste invalshoek. De intensiteit van de doorvallend licht wordt vervolgens gemeten door de foto-elektrische cel, die uit een groot gebied fotodiode bedraad in een omgekeerde-bias lekkage-circuit bestaat. Tot slot vanwege hun hoge reactiviteit, solvated elektronen alleen doordringen ~ 10 nm in de oplossing, die resulteert in een uiterst kleine optische absorptie signaal van ~ 10-5 optische dichtheid. Teneinde een voldoende hoge signaal-ruisverhouding, is de derde essentieel onderdeel een systeem van de versterking-lock-in, die bestaat uit een plasma switch circuit en een versterker lock-in. In de schakeling circuit moduleert een solid-state relais circuit de plasma stroom tussen een hoge en een lage waarde met een frequentie van de vervoerder van 20 kHz ingesteld door de functiegenerator van een. Dit, beurtelings, moduleert ook de solvated elektron concentratie aan de interface en hun optische extinctie. De lock-in-versterker dan neemt het signaal van de foto-elektrische cel en filtert alle lawaai buiten de draaggolffrequentie.
De TIRAS-methode heeft een groot potentieel te onthullen van belangrijke chemische processen in plasma-liquid experimenten, met name in plasma elektrochemie. De vermindering en oxidatie trajecten worden voornamelijk gedreven door een verscheidenheid van kortstondige radicalen op de plasma-vloeistof-interface en de opsporing van de soorten is uiterst belangrijk voor het begrijpen van de Interfaciale chemie. De in situ controlemogelijkheden van TIRAS zal helpen stellen een beter inzicht in de belangrijke elektron-gedreven reacties betrokken bij de plasma-vloeistof-interface. TIRAS, bijvoorbeeld, maakt het meten van reactiesnelheden mogelijk in aanwezigheid van elektron aaseters. Eerdere studies hebben gericht op de vermindering van2-(aq), geen3-(aq), en H2O2(aq) aaseters opgelost in de waterige oplossing16, evenals de vermindering van de ontbonden CO2(aq)19. Andere studies hebben gericht op het effect van het dragergas plasma op plasma-solvated elektron chemie20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bouw van de experimentele opstelling
Opmerking: Voor het uitvoeren van dit experiment, monteren een systeem dat bestaat uit een plasma reactor waar de reactie vindt plaats, optische componenten voor extinctie metingen en het systeem van de elektronische slot-binnen versterking voor het verwerken van het signaal.
-
Construeer de plasma elektrochemische cel.
- Vervaardiging van een cel van de reactor die bestaat uit een transparant glas vaartuig, 50,8 mm (2 inch) in diameter, met twee optische Vensters in een hoek van ongeveer 20° naar beneden uit het normale vliegtuig.
- Het bouwen van een niet-doorlatende deksel met vier lichaamsopeningen, die worden gebruikt voor het invoeren van de plasma-elektrode, een platina anode en een kleine slang voor het spoelen van de hoofd ruimte met argon (Ar).
Opmerking: De vierde opening zal toestaan Ar vent uit de hoofd ruimte. - Vormen de anode door het aanbrengen van een stuk van platina folie aan een roestvrijstalen staaf.
- De kathode vormen door de verscherping van het einde van een 1.58 mm buitendiameter (1/16 in), 0.178 mm (0.007 in) binnendiameter RVS capillaire. Een Ar-slang verbinden met het botte uiteinde van het capillair met behulp van passende hulpstukken.
-
Het optische meting apparaat te bouwen.
- Construeer een laserbron die bestaat uit een 670 nm diodelaser, een verstelbare iris en een 50 mm lens al gemonteerd in een 30 mm optische kooi systeem. Monteer de kooi om een goniometer, zodat het gehele systeem kan worden gedraaid in een hoek van 19° met de laser gericht op een van de optische Vensters van de elektrochemische cel.
Opmerking: Andere laser golflengten kunnen ook worden gebruikt, ZieRef 16. - Bouw een foto-elektrische cel bestaat uit een groot gebied fotodiode bedraad in een omgekeerde-bias lekkage-circuit. De foto-elektrische cel met een goniometer zo monteren dat het gereflecteerde licht door de optische raam van de elektrochemische cel tegenover de laserbron kan ontvangen. Bovendien, rijpaard naar de detector een bandfilter filter overeenkomt met de golflengte van de laser.
Opmerking: Een diagram van de foto-elektrische cel circuit te zien in Figuur 1. Voor dergelijke een circuit is de uitgangsspanning recht evenredig met de intensiteit van de laser.
- Construeer een laserbron die bestaat uit een 670 nm diodelaser, een verstelbare iris en een 50 mm lens al gemonteerd in een 30 mm optische kooi systeem. Monteer de kooi om een goniometer, zodat het gehele systeem kan worden gedraaid in een hoek van 19° met de laser gericht op een van de optische Vensters van de elektrochemische cel.
-
Bouw van het circuit en lock-in versterker circuit switching plasma.
Opmerking: de elektronische componenten bevatten een hoog voltage power supply, een hoog voltage schakelen circuit een functiegenerator, een voltmeter en een versterker lock-in.- Sluit de hoogspanning-voeding zodat het kan het toepassen van een gelijkstroom (DC) bias van ongeveer -2,5 kV tussen de elektrode plasma en de anode voor het genereren van het plasma.
- Een op maat gemaakte switch circuit moet worden gebruikt voor het moduleren van het plasma stroom tussen hoge en lage waarden met een frequentie van de vervoerder van 20 kHz.
Opmerking: Een schematische voorstelling van het circuit is afgebeeld in Figuur 2. De hoog-voltage voeding stations van de stroom door de twee ballast weerstanden in parallel geschakeld. Terwijl een kleine stroom wordt voortdurend door de 3 MΩ weerstand stroomt, wordt de stroom door de 220 kΩ voortdurend geactiveerd door een transistor bipolaire junction geïsoleerde poort (IGBT). De functiegenerator produceert de 20 kHz rijden frequentie, en is verbonden met de IGBT via een optische isolator, die de hoogspannings-voeding van de functiegenerator isoleert. - De versterker lock-in zodat de output van de foto-elektrische cel moet worden verbonden aan het integreren.
Opmerking: De lock-in versterker zal filteren lawaai buiten de band 20 kHz. De uitgangen, namelijk de amplitude en fase van het signaal van de absorptie, moeten worden geregistreerd door een computer. Een in-house programma werd gebruikt voor het vastleggen van de output.
2. bereid NaClO4 oplossing als een geleidende achtergrond elektrolyt
- Ter voorbereiding van een 0.163 M los NaClO4 oplossing, die de concentratie gebruikt in dit experiment, 10 g NaClO4 in 500 mL gedeïoniseerd water. Opmerking: NaClO4 werd gekozen als een elektrolyt, omdat het reageert niet met solvated elektronen. De concentratie van 0.163 M is de enige vertegenwoordiger en verschillende concentraties kunnen worden gebruikt, meestal over de volgorde van 0,001-0.1 M.
- Giet 60 mL van NaClO4 in het plasma reactor.
3. voorbereiden van Setup voor metingen
-
Bereiden de elektrochemische cel set-up en wissen van de reactor.
- Plaats de anode via de passende opening in de niet-doorlatende deksel. Gedeeltelijk dompelen de anode onder het oppervlak van de oplossing.
- De plasma-elektrode (kathode capillaire) verbinden met een massale flowmeter verbonden met een Ar-tank en voeg het capillair door het deksel. Opschorten van de tip van het capillair ongeveer 1-2 mm boven het oppervlak van een oplossing. Het gebruik van een camera voor het meten van de afstand tussen het capillair en het vloeistofoppervlak.
- Sluit de kleine slang aan een massale flowmeter verbonden met een Ar-tank en de slang via een van de lichaamsopeningen invoegen in het deksel; Dit vormt de purge-lijn.
- Met de kathode veilige anode en Ar purge lijn in plaats, het niet-doorlatende deksel aan de bovenkant van de cel reactor.
- Schakel de stroom van de Ar door de purge-lijn naar ongeveer 250 cm3/min voor ten minste 5 minuten voor het spoelen uit de lucht van de headspace van de plasma reactor.
Opmerking: Het debiet en de duur van de toegepaste stroom hangen af van het volume van de reactor en het volume van de oplossing in de reactor; de waarden die hier gebruikt zijn vertegenwoordiger. Niet te spoelen uit de lucht zal leiden tot reacties van de kant gedreven door opgeloste zuurstof in de oplossing (Zie Ref. 21).
-
Hiermee lijnt u de meting.
- De stroom van Ar door de plasma-elektrode aan ongeveer 10 cm3/min. uitlijnen de reactor zodanig instellen dat de laser de plasma-vloeistof-interface raakt. Doe dit door het observeren van licht uit het kuiltje worden verspreid door de stroom van Ar gas.
- Sluit de stroom van Ar naar de plasma-elektrode en wachten op de plek van de laser om terug te keren naar zijn normale grootte. Zodra dit gebeurt, uitlijnen de foto-elektrische cel, zodat de laser het midden van de detector raakt.
-
Meten van de signaalsterkte van de basislijn en elektrische systeem voor te bereiden.
- Sluit de uitgang van de foto-elektrische cel met een voltmeter en meet de spanning gegeven door de laser. Neem deze waarde, aangezien deze later gebruikt worden zal om te normaliseren het signaal gemeten extinctie.
Opmerking: Deze waarde is evenredig met de intensiteit van de invallende ik0. - Na het meten van de intensiteit van het incident, koppel de kabel los van de foto-elektrische cel en sluit deze aan op de ingang van de versterker lock-in te sluiten met het signaal op de draaggolffrequentie 20 kHz.
- De transistor-transistor-logic output van de functiegenerator verbinden met de input van de frequentie van de versterker lock-in.
- Zorg ervoor dat de versterker lock-in, functiegenerator, en hoog-voltage voeding zijn ingeschakeld.
Opmerking: Het experiment is nu klaar om te worden gestart.
- Sluit de uitgang van de foto-elektrische cel met een voltmeter en meet de spanning gegeven door de laser. Neem deze waarde, aangezien deze later gebruikt worden zal om te normaliseren het signaal gemeten extinctie.
4. start het Experiment en gegevensverzameling
Opmerking: Een in-house programma wordt gebruikt voor het verzamelen van gegevens. Dit systeem is bovendien geautomatiseerd om te zorgen voor precisie en menselijke fouten te verminderen. Het onderliggende proces van deze automatisering is beschreven in de volgende stappen.
- Zet de laser en beginnen met meten van de absorptie. Tijd gunnen om het lawaai te integreren tot een voldoende laag niveau.
- De hoog-voltage voeding ingesteld op een spanningsverschil van ongeveer -2,5 kV te ontsteken van het plasma.
Opmerking: Een foto van het plasma lozing op een afstand van 1 mm van het vloeistofoppervlak is afgebeeld in Figuur 3. - Wacht ongeveer een halve minuut voor de amplitude gemeten door de versterker lock-in een stationaire toestand te bereiken en, daarna, opnemen het signaal gedurende ongeveer 2 minuten.
- Uitschakelen van de laser en wacht op het signaal van de laser te bereiken van een stationaire toestand. Vervolgens meet de extinctie gedurende een halve minuut.
Opmerking: Deze meting zal worden afgetrokken van de vorige extinctie metingen ter verantwoording voor het lawaai van het plasma. - Het plasma uitschakelen door het uitschakelen van de hoog-voltage voeding.
- Herhaal een experiment, zorg ervoor dat de plasma-elektrode is nog steeds uitgelijnd. Om dit te doen, het intrekken van de plasma elektrode ten minste 1 cm en open vervolgens de stroom van Ar door het capillair. Herhaal stap 3.2 tot en met 4.5.
- Als geen meer experimenten zal worden herhaald, uitschakelen van alle elektronische instrumenten, opstijgen het deksel van de elektrochemische cel, en de afzet van de NaClO4 op de juiste manier.
5. de gegevensanalyse
Opmerking: Uitgang van de versterker lock-in bevat informatie over de amplitude R en fase ϕ van het signaal van de extinctie 20 kHz. Dit kan worden vertegenwoordigd door de cosinus en sinus onderdelen, X en Y, respectievelijk. Omdat de lock-in versterker maatregelen de gemoduleerde amplitude van het signaal tussen de boven- en onderlimieten stromingen vastgesteldop stap 1.3.2, de X - en Y vertegenwoordigen de verschillen tussen deze twee signalen, en worden gebruikt voor het meten van het verschil van absorptie tussen de lage en hoge, Δik.
- Goed de om gegevens te analyseren, de X - en Y -tijd-vectoren te normaliseren door hen te delen door de spanning van de intensiteit van de invallende ik0.
Opmerking: Deze spanning, die in stap 3.3.1 werd gemeten, is recht evenredig met de optische intensiteit, zoals de signaal onderdelen X en Y. Daarom moet delen van X en Y door deze waarde opleveren dimensieloze vectoren die vertegenwoordigt de in-fase en uit-van-fase componenten van het signaal van de extinctie 20 kHz. - Verkrijgen van het gemiddelde van X/ik0 en Y/ik0 vanaf het moment dat de steady-state werd bereikt nadat de plasma was ingeschakeld totdat de laser werd uitgeschakeld.
Opmerking: Figuur 4 toont dat de genormaliseerde extinctie RMS omvang R gemeten gedurende het gehele experiment. Het plasma was ingeschakeld na 30 s, het signaal van de absorptie bereikte steady-state in een tijd van 50 s, en het plasma werd uitgeschakeld in een tijd van 150 s. - Ook het verkrijgen van het gemiddelde van X/ik0 en Y/ik0 vanaf het moment dat de laser was uitgeschakeld totdat het plasma te verkrijgen van de cosinus en sinus componenten van het plasma geluid was uitgeschakeld. Opmerking: In Figuur 4, het plasma werd uitgeschakeld in een tijd van 150 s, en de meting van de geluidsemissie was de gemiddelde absorptie ontdekt van een tijd van 170 s tot 200 s.
- Aftrekken voor het verkrijgen van de cosinus en sinus componenten van het signaal van de absorptie, de gemiddelden in stap 5.3 van de gemiddelden in 5.2 verkregen verkregen.
- Voor het berekenen van de ware extinctie, berekent de vierkantswortel van de som van de kwadraten van de X- en Y-componenten van het signaal verkregen in 5.4 stap zoals is aangetoond in vergelijking 1.
(1)
(1)6. extractie van Parameters
- Bereken de concentratie van solvated in de oplossing elektronen door uitgaande van een steady-state tussen de koers welke solvated elektronen worden geïntroduceerd in de oplossing door het plasma, en de koers waartegen ze worden verbruikt.
Opmerking: Het verbruik van solvated elektronen, bij gebrek aan andere reacties, geschiedt door middel van de tweede orde recombinatie van elektronen zoals afgebeeld in vergelijking 2.
(2)- Gebruik bier van de wet, zoals in vergelijking 3, om te vinden van de concentratie van de solvated elektronen als een functie van een onbekende penetratie diepte l, ε is de coëfficiënt molaire extinctie, waarbij θ is de invalshoek (gedefinieerd als 19 ° in stap 1.2).
Opmerking: De coëfficiënt van het uitsterven van het elektron solvated ~ 19.000 L mol-1 cm-1 zoals beschreven in Ref. 18.
(3) - Als u wilt het extrapoleren van de onbekende indringingsdiepte, combineren vergelijking 3 met vergelijking 4, waarbij wordt uitgegaan van elektronen worden geïntroduceerd aan een tarief evenredig aan de stroomdichtheid van het plasma, waar k de constante van de reactie van de tweede is volgorde recombinatie, q is de elementaire lading, j is de stroomdichtheid en NA is Avogadro van getal.
Opmerking: Een factor 2 is opgenomen in vergelijking 4 om aan te duiden dat twee elektronen worden geconsumeerd door de reactie in vergelijking 2.
(4)
De penetratie lengte l en concentratie [(e-)aq] kan worden bepaald uit de gemeten signaal met behulp van de vergelijkingen 3 en 4.
- Gebruik bier van de wet, zoals in vergelijking 3, om te vinden van de concentratie van de solvated elektronen als een functie van een onbekende penetratie diepte l, ε is de coëfficiënt molaire extinctie, waarbij θ is de invalshoek (gedefinieerd als 19 ° in stap 1.2).
(2)
(3)
(4)7. reactie tarief schatting
Opmerking: Wanneer de solvate van de elektronen in een oplossing met onreactieve elektrolyten zoals NaClO4, solvated elektronen zijn alleen verbruikt door de reactie in vergelijking 2. Echter hebben solvated elektronen de capaciteit om een grote verscheidenheid van kationen en anionen neutrale soorten. Wanneer een van deze elektron aaseters worden opgelost in de waterige oplossing, reageren zij met de solvated elektronen. Dit verlaagt hun evenwichtsconcentratie en leidt tot een vermindering van de extinctie gedetecteerd, waarmee de TIRAS methodologie te schatten van de snelheidsconstanten reactie van deze reacties. Wanneer een nieuwe reactie wordt ingevoerd, wordt het tarief evenwicht:
(5)
[(S)aq] is de concentratie van de straatveger elektron in de oplossing, waarbij k2 is de reactie constant haar reactie is gekoppeld. Echter, als de concentratie van de straatveger voldoende groot is, vergelijking 5 kan vereenvoudigd worden tot:
(6)
Vergelijking 3 kan dan worden gecombineerd met vergelijking 6 te verkrijgen van een relatie tussen extinctie en concentratie van de straatveger.
(7)
- Om te meten de reactie constant van solvated elektronen met een elektron straatveger, allereerst ontbinding van de straatveger in de NaClO4 -oplossing, die bereid was in stap 1.
Opmerking: De nietreactief NaClO4 in de oplossing zorgt voor een oplossing geleidbaarheid hoog genoeg is voor de stabiliteit van het plasma. De concentratie van de straatveger moet hoog genoeg om te concurreren met de tweede bestelling recombinatie, anders, de reactie niet zal plaatsvinden. - Herhaal stap 2.2 aan 6.1.2 met verschillende scavenger concentraties en meet het verschil in absorptie berekend in stap 5.5, met betrekking tot de zuivere NaClO4 oplossing.
- Het maken van een complot van de extinctie als een functie van [(S)aq]-1.
Opmerking: Als de concentratie van de straatveger groot genoeg voor vergelijking 6 om geldig te zijn is, zal het plotten van de extinctie als een functie van [(S)aq]-1 opleveren een rechte lijn met een helling afhankelijk van de snelheid constant k2. - Het extrapoleren van de reactie snelheid constant k2 van de helling van de lijn.
Opmerking: Voor meer informatie, evenals voorbeelden van hoe werd dit toegepast op de reacties geen2--(aq), of geen3-(aq), H2O2(aq), CO-2(aq) met solvated elektronen, zie Ref. 16,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Zoals vermeld in stap 5 van de procedure, meet dit experiment de cosinus en sinus componenten van het signaal van de absorptie, de fasehoek tussen hen, en de omvang van het signaal. Een plot van de omvang van het signaal en de twee componenten wordt weergegeven in Figuur 4.
Soms zal er metingen die niet optimaal of zelfs onbruikbaar wellicht. Dit kan worden veroorzaakt door een afwijking van de laser met de plasma lichtbundel of de invoering van lawaai in het systeem. Een voorbeeld van een goede en slechte meting kan worden gezien in Figuur 5, waar een onbekende ruis signaal werd ontdekt in een van de experimenten. Het extinctie-signaal is vrijwel identiek aan vroege tijden voor beide metingen; halverwege het experiment, een van de experimenten detecteert echter een signaal van lawaai, dat wordt gezien als twee pieken in de plot. Deze spikes verstoren de meting van de ware omvang van de absorptie-signaal. Het is normaal dat soms kleine variaties in het signaal, maar wanneer variaties groot, zoals in Figuur 5 zijn, teruggooi van het experiment moet worden beschouwd.
Figuur 1 : Diagram van de foto-elektrische cel circuit. Het circuit van de foto-elektrische cel bestaat uit een groot gebied fotodiode bedraad in de configuratie van een omgekeerde bias lekkage, zodanig dat de uitgangsspanning recht evenredig met de lichtintensiteit is. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Diagram van het solid-state relais circuit. Het solid-state relais circuit gebruikt een transistor bipolaire junction geïsoleerde poort (IGBT) om over te schakelen van de huidige plasma op 20 kHz. De 20 kHz draaggolf afkomstig is uit een eenvoudige functiegenerator, die is gekoppeld aan de IGBT via een optische isolator. De optische isolator kan de functiegenerator aan veilig worden geaard, verlagen het risico van elektrische schokken. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Plasma vorming. Foto van een Ar-plasma gevormd tussen de plasma-elektrode (capillaire) en het vloeistofoppervlak. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Een typische gegevensset van de componenten van het signaal vs. tijd recorder van de lock-in versterker. De tekening bevat de omvang (-), X component (- - -), en de Y-component (toetsen) van de extinctie voor een experiment met een 635 nm laser. Met de laser op en plasma af is de gemeten signaal slechts ruis, aangezien er geen solvated elektronen te licht absorberen. Wanneer het plasma is ingeschakeld, wordt het signaal toeneemt naarmate de elektronen het licht absorberen. Wanneer de laser wordt uitgeschakeld, blijft een klein signaal als gevolg van elektromagnetische interferentie van de plasma huidige overschakelen op 20 kHz. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 : Voorbeeld van goede (rechte lijn) en slechte (gestippelde lijn) extinctie metingen met een 635 nm laser. Vroeg op, de absorptie metingen zijn bijna hetzelfde, maar halverwege het experiment, een wordt beïnvloed door een onbekende bron van geluidshinder (gezien als twee pinnen) die de meting van de extinctie verstoort. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Uit de resultaten blijkt dat de meting van de absorptie van licht op het raakvlak van plasma-vloeistof is een effectieve methode om te detecteren en meten van de concentratie van plasma-solvated elektronen in een waterige oplossing. De daaropvolgende meting bij verschillende golflengtes resultaten in de meting van het absorptiespectrum. Hoewel dit experiment werd gedaan in een waterige oplossing van NaClO4 , laten de methode gelden voor een groot aantal andere vloeistoffen, mits elektronen solvate in de vloeistof kunnen.
Een nuttige functie van experimenten met de oplossing van de4 NaClO, is NaClO4 nietreactief met solvated elektronen. Kennen van de extinctie en concentratie van solvated elektronen in de NaClO4 oplossing kan nuttig zijn met de introductie van nieuwe chemische soorten of met het gebruik van een ander oplosmiddel, als het kan worden gebruikt als een besturingselement. Het verschil in concentratie, kan wanneer slechts één nieuwe chemische wordt toegevoegd, worden toegeschreven aan een reactie, met de mogelijkheid voor het meten van de reactie constant.
Wegens het potentieel voor de absorptie te worden afgenomen in aanwezigheid van andere chemische soorten, is het belangrijk voor het uitvoeren van een experiment onder een inerte atmosfeer, zoals Ar of helium. Hiermee voorkomt u dat de ontbinding van andere reactieve gasvormige soorten in de vloeistof die per ongeluk kan reageren met de solvated elektronen en invloed op de metingen20. Het is ook belangrijk om te overwegen dat de afstand van de plasma-elektrode uit de vloeistof is van invloed op de diameter van de lichtbundel plasma en, bijgevolg, de stroomdichtheid. Dit resulteert in verschillen in de concentratie van solvated elektronen en kan ook gevolgen hebben voor aanpassing van de plasma en laser. Daarom moet de afstand van de plasma-elektrode worden vastgesteld met het oog op een kleine afwijking tussen metingen, vooral wanneer gebruikt als besturingselementen.
Toekomstige werkzaamheden in deze methode kan draaien rond het meten van het absorptiespectrum van solvated elektronen in verschillende oplosmiddelen. Analyseren van de verschillen met betrekking tot hun pols Radiolyse tegenhangers kan helpen bepalen wat de oorzaken van de blue-verschuiving die werd waargenomen in een waterige oplossing van NaClO4 , zoals in Ref 16. Een ander gebied van belang is het ontwikkelen van methoden om te meten, direct of indirect, de concentratie van andere soorten die relevant is voor plasma-liquid interfaces en elektrochemische reacties. De koppeling van de opsporing van andere soorten, samen met solvated elektronen, kan inschakelen van een beter begrip van de verschillende stappen in de keten van de chemische reactie en de identificatie van de rol van intermediaire soorten te schakelen. In het algemeen, zou een verbreding van het begrip van de bijzondere kenmerken van reacties veroorzaakt door plasma-liquid interacties of in de mogelijkheid voor het meten van de concentraties van chemische stoffen tijdens de reactie verder verhogen het aantal toepassingen van dit methodologie.
Een vastgestelde beperking van de methode is dat het is gebaseerd op de meting van de absorptie te verkrijgen van de concentratie. Daarom, zal om het even wat die de transmissie van licht belemmeren kan, met inbegrip van de neerslag van een product of het veranderen van kleur van de oplossing, deze methode negatief beïnvloeden. Dit is het geval van het neerslaan van metalen nanodeeltjes (b.v., zilver of goud), die gemakkelijk met behulp van een plasma-vloeistof systeem22 kan worden vervaardigd en licht absorberen, zoals ze van de interface naar de oplossing dalen. Een ander ding te overwegen is dat de signalen van de extinctie van plasma-solvated elektronen in waterige oplosmiddelen volgorde van 10-5 en, bijgevolg, de introductie van geluid naar het systeem onvermijdelijk de meting zal verstoren. Dit is vooral merkbaar in metingen waar de golflengte van de laser wijkt aanzienlijk af van het hoogtepunt van het absorptiespectrum.
Over het geheel genomen is het grootste voordeel van deze methode ligt in de in situ rechtstreekse meting van solvated elektronen op het raakvlak van plasma-vloeistof. Dit is een krachtige tool in vergelijking met andere methoden die alleen bestaan uit de analyse van de massa van de reactieproducten in het oplosmiddel. Duidelijke voordelen omvatten de detectie van kortstondige intermediaire soorten en het toezicht op een reeks reacties zoals ze zich voordoen. Dat gezegd hebbende, de analyse van sommige reacties wellicht niet ideaal, of zelfs mogelijk, in overeenstemming met de eerder genoemde beperkingen. Er is ook veel te begrijpen over het gedrag van elektronen uit hun overgang van het plasma in de oplossing en hun proces van oplossen naar een pseudo-gestage staat voor het reageren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door het Amerikaanse leger onderzoek Bureau onder Award nummers W911NF-14-1-0241 en W911NF-17-1-0119. DMB wordt ondersteund door het VS departement van energie Office of Science, Office of Basic Energy Sciences onder Award nummer DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
