Summary
En protokol til syntese af svamp-lignende og fold-lignende Ni1-xNbxO nanopartikler af kemisk udfældning præsenteres.
Abstract
Vi demonstrere en metode til syntese af NixNb1-xO katalysatorer med svamp-lignende og fold-lignende nanostrukturer. Ved at variere Nb:Ni ratio, en serie af NixNb1-xO nanopartikler med forskellige atomic kompositioner (x = 0,03, 0,08, 0,15 og 0,20) har udarbejdet af kemisk udfældning. Disse NixNb1-xO katalysatorer er karakteriseret ved røntgen diffraktion, X-ray photoelectron spektroskopi og scanning Elektron Mikroskopi. Undersøgelsen afslørede svamp-lignende og fold-lignende udseende af Ni0,97Nb0,03O og Ni0,92Nb0,08O på NiO overflade, og den større areal af disse NixNb1-xO katalysatorer, sammenlignet med hovedparten NiO. Maksimale areal af 173 m2/g kan fås til Ni0,92Nb0,08O katalysatorer. Derudover den katalytiske hydroconversion af lignin-afledte forbindelser ved hjælp af syntetiserede Ni0,92Nb0,08O katalysatorer er blevet undersøgt.
Introduction
Forberedelse af nanocomposites har fået stigende opmærksomhed på grund af deres afgørende anvendelsen i forskellige felt. For at forberede Ni-Nb-O blandet oxid nanopartikler, er1,2,3,4,5,6 forskellige metoder blevet udviklet som tør blande metode,7, 8 fordampning metode,9,10,11,12,13 sol gel metode,14 termisk nedbrydning metode,15 og Auto-forbrænding. 16 i en typisk fordampning metode9, vandige opløsninger indeholdende den passende mængde metal prækursorer, nikkel nitrat hexahydrat og ammonium niobium oxalat blev opvarmet til 70 ° C. Efter fjernelse af opløsningsmiddel og yderligere tørring og kalcinering blev af blandet oxidbrændsel opnået. Disse oxid katalysatorer udstiller fremragende katalytiske aktivitet og selektivitet mod den oxidative dehydrogenering (ODH) af Ethan, som er relateret til den elektroniske og strukturelle omrokering induceret af indarbejdelse af niobium kationer i NiO gitter . 11 indsættelse af Nb drastisk reducerer elektrofil ilt arter, som er ansvarlig for oxidation reaktioner af Ethan12. Som et resultat, udvidelser af denne metode er blevet gjort om forberedelse af forskellige typer af blandet Ni-mig-O oxider, hvor mig = Li, Mg, Al, Ga, Ti og Ta. 13 det er fundet at variationen af metal energiniveauerne kunne ændre de selektive og elektrofil ilt radikaler af NiO, således systematisk tune ODH aktivitet og selektivitet mod Ethan. Men generelt overfladearealet af disse oxider er relativt lille (< 100 m2/g), på grund af forlænget segregation og dannelsen af store Nb2O5 crystallites, og således hæmmet deres anvendelser i andre katalytisk applikationer.
Tør blande metode, også kendt som den solid-state slibning metode, er en anden almindeligt anvendte metode til at forberede de blandet oxid katalysatorer. Da de katalytiske materialer er fremstillet i et opløsningsmiddel-fri måde, giver denne metode en lovende grønt og bæredygtigt alternativ til fremstilling af blandet oxid. Den højeste areal, der er opnået ved denne metode er 172 m2/g for Ni80Nb20 ved kalcinering temperatur på 250 ° C. 8 denne solid-state metode er imidlertid ikke pålidelige som reaktanter ikke er godt blandet på atomar skala. Derfor, for bedre kontrol af kemiske homogenitet og specifikke partikelstørrelsesfordeling og morfologi, andre egnede metoder til at forberede Ni-Nb-O blandet oxid nanopartikler er stadig søges. 7
Blandt forskellige strategier i udviklingen af nanopartikler fungerer kemisk udfældning som en af de lovende metoder til at udvikle nanocatalysts, da det giver mulighed for fuldstændig udfældning af metal-ioner. Nanopartikler af højere overfladearealer tilberedes også almindeligt ved hjælp af denne metode. For at forbedre de katalytiske egenskaber af Ni-Nb-O nanopartikler, rapport vi heri protokol til syntese af en serie af Ni-Nb-O blandet oxid katalysatorer med høje areal af kemisk udfældning metode. Vi viste, at Nb:Ni kindtand forholdet er en afgørende faktor for den katalytiske aktivitet af nitrogenoxider mod hydrodeoxygenation af lignin-afledte organiske forbindelser. Med høj Nb:Ni ratio over 0.087, blev inaktive NiNb2O6 arter dannet. Ni0,92Nb0,08O, som havde den største areal (173 m2/g), udviser fold-lignende nanosheets strukturer og viste den bedste aktivitet og selektivitet mod hydrodeoxygenation af anisole til cyclohexan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtighed: For korrekt håndtering metoder, egenskaber og toksicitet af de kemikalier, der er beskrevet i denne hvidbog, henvises til de relevante leverandørbrugsanvisninger (MSDS). Nogle af de anvendte kemikalier er giftige og kræftfremkaldende og særlige bekymringer skal tages. Nanomaterialer kan potentielt udgøre sikkerhedsrisici og sundhedsmæssige effekter. Indånding og hudkontakt bør undgås. -Sikkerhedsforanstaltninger skal udøves som udfører katalysator syntese i aftræk hood og katalysator ydeevne evaluering med autoklave reaktorer. Personlige værnemidler skal bæres.
1. forberedelse af Ni0,97Nb0,03O katalysatorer hvor Nb:(Ni+Nb) molære forhold svarende til 0,03
- Kombinere 0.161 g af niobium (V) oxalat hydrat med 2.821 g nikkel nitrat i 100 mL deioniseret vand i en 250 mL tre-hals rund bund kolbe forsynet med en røre bar.
- Rør løsningen på 50 rpm og 70 ° C for at opløse forbindelser indtil forsvinden af bundfaldet med en opvarmning magnetomrører.
- Hæve temperaturen hurtigt til 80 ° C med en hastighed på 2 ° C/min.
- Tilføje en blandet basisløsning [vandige ammoniumhydroxid (50 mL, 1,0 M) og natriumhydroxid (50 mL, 0,2 M)] i reaktionsblandingen dråbevis indtil pH i opløsningen Ni/Nb når 9.0.
- Mens omrøring reaktionsmiljøet, hæve temperaturen til 120 ° C ved 2 ° C/min..
- Rør reaktionsblandingen natten på 50 rpm ved 120 ° C indtil den fuldstændige forsvinden af den grønne farve af løsningen.
- Induktivt koblet plasma-optical emission massespektrometri (ICP-OES) analyse for løsning til at evaluere koncentrationen af resterende Ni2 + og Nb5 + ioner i opløsningen og sikre den fuldstændige udfældning af resterende nikkel nitrat.
- Indsamle solidt ved filtrering ved hjælp af Büchner kolbe. Vask solid ved at tilføje 2 L deioniseret vand flere gange inden for 20 min til at fjerne de resterende Na+ kation.
- Samle det faste stof i et urglas. Tør fast på 110 ° C i 12 timer i tør ovn.
- Calcine af varme legemer i syntetisk luft (20 mL/min. O2 og 80 mL/min N2) ved 450 ° C i 5 h i tube ovn. Kontroller alle glasvarer til defekt inden brug reaktion høje temperaturer.
- Efter kalcinering, få 1 g af Ni0,97Nb0,03O katalysator. Bruge relevante værnemidler såsom sikkerhedsbriller, handsker, laboratoriekittel og fume hood til at udføre nanocrystal reaktionen på grund af potentielle sikkerhedsrisici og sundhedsmæssige virkninger af nanomaterialer.
2. forberedelse af Ni0,92Nb0,08O katalysatorer hvor Nb:(Ni+Nb) molære forhold svarer til 0,08
- Denne procedure er lig 1 bortset fra de første to trin:
- Opløse 0,43 g af niobium (V) oxalat hydrat i 100 mL deioniseret vand.
- Separat, opløse 2.675 g nikkel nitrat i 100 mL deioniseret vand.
3. forberedelse af Ni0,85Nb0,15O katalysatorer hvor Nb:(Ni+Nb) molære forhold svarende til 0,15
- Proceduren er lig 1 bortset fra de første to trin:
- Opløse 0,807 g af niobium (V) oxalat hydrat i 100 mL deioniseret vand.
- Separat, opløses 2,472 g af nikkel nitrat i 100 mL deioniseret vand.
4. forberedelse af Ni0,80Nb0,20O katalysatorer hvor Nb:(Ni+Nb) molære forhold lig med 0,20
- Proceduren er lig 1 bortset fra de første to trin:
- Opløse 1.076 g af niobium (V) oxalat hydrat i 100 mL deioniseret vand.
- Separat, opløse 2.326 g nikkel nitrat i 100 mL deioniseret vand.
5. forberedelse af Nb2O5 ved hjælp af kemisk udfældning metode
- Calcine niobic syre (Nb2O5·nH2O) i syntetisk luft for 5 h ved 450 ° C til indhente ren Nb2O5 partikler.
NOTE: Bekræfte fuldførelsen af reaktion ved hjælp af X-ray pulver diffraktion (XRD) analyse, hvor Nb2O5·nH2O er Amorphous og Nb2O5 er krystallinsk. Ifølge analysen var kalcinering for 5 h ved 450 ° C nok til at fuldføre reaktionen.
6. Sammenfatning af β-O-4 lignin model sammensatte, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one
- Opløs bromoacetophenone (9,0 g, 45 mmol) og 2-methoxyphenol (6,6 g, 53 mmol) i 200 mL af dimethylformamid (DMF) i en 500 mL konisk kolbe med en magnetomrører. Bruge relevante beskyttende udstyr og aftræk hood til at udføre reaktionen ved hjælp af ætsende og kræftfremkaldende kemikalier og reagenser.
- Bland ovenstående DMF løsning med kaliumhydroxid (3,0 g, 53 mmol) og rør blandingen natten på 50 rpm ved stuetemperatur ved hjælp af magnetiske omrørere.
- Uddrag vare med blanding løsningen af 200 mL H2O og 600 mL dietylaeter (1:3, v/v) ved hjælp af skilletragt. Få det øverste diethylether lag af løsningen.
- Tilføj MgSO4 (10 g) for at absorbere fugt af diethylether løsning. Filtrer MgSO4 for at få diethylether løsningen ved hjælp af filtrerpapir og tragt.
- Efter fjernelse af diethylether løsning under reduceret tryk på 0,08 MPa ved hjælp af rotationsinddamperen, Remanensen opløses i 5 mL ethanol.
- Langsomt fordampe ethanol opløsningsmiddel for at recrystallize produktet i en 10-mL bægerglas. Opnå produkt (11,5 g) som gulligt pulver og udbyttet af produktet er 90% baseret på bromoacetophenone. Fra 1H NMR analyse, 1H NMR (DMSO): δ 3,78 (s, 3 H, OCH3), 5.54 (s, 2 H, CH2), 6.82-8,01 (m, 9 H, aromatiske) ppm. 17
7. Hydrodeoxygenation af Lignin-afledte aromatiske Ether
Bemærk: De valgte lignin-afledte aromatiske ether er anisole i dette eksperiment og katalysatoren er Ni0,92Nb0,08O. Brug passende beskyttelsesudstyr og stinkskab at udføre reaktionen kræftfremkaldende reagenser.
- Udstyre en 50 mL rustfrit stål autoklave reaktor med et varmeapparat og en magnetomrører.
- Reducere Ni0,92Nb0,08O katalysator (1 g) fra trin 2 i autoklave reaktoren i H2 atmosfære ved 400 ° C i 2 timer, og derefter passivering katalysator under Argon (50 mL/min) natten over.
- Opløses anisole (1.1712 g, 8 wt %) i n-decan (20 mL) med brug af n-dodecane (0.2928 g, 2 wt %) som en intern standard for kvantitative gaskromatografi (GC) analyse.
- Indføre de reducerede katalysatorer (0,1 g) i autoklave-reaktoren hurtigt at undgå lang eksponeringstid med luft (< 5 mins).
- Forsegle autoklave reaktor, rense med H2 gentagne gange (3 gange, ved 3 MPa tryk) for at fjerne luft, og derefter reaktionsblanding ved atmosfære tryk.
- Indstille den omrøring hastighed på 700 omdrejninger i minuttet.
- Efter opvarmning til den ønskede temperatur ved 160-210 ° C ved 2 ° C/min., presse den autoklave reaktor 3 MPA og angive nul-tidspunkt (t = 0).
Bemærk: Temperaturområdet 160-210 ° C er passende i denne betænkning. - Efterfølgende, cool blandingen til stuetemperatur ved 10 ° C/min. straks og analysere de deoxygenated produkter ved hjælp af gaskromatografi med masse selektiv detektor. 17
- Bestemme omdannelse af lignin model sammensatte efter følgende ligning:
- Bestemme produkt selektivitet efter følgende ligning:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Røntgen diffraktion (XRD) mønstre (figur 1 og figur 2), BET overfladen områder, temperatur-programmeret reduktion af brint med brint (H2- TPR), scanning elektronmikroskopi (SEM) udstyret med en energy dispersive X-ray (EDX ) analyzer, X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) blev indsamlet for nanopartikler NiO, Ni-Nb-O og Nb2O5 oxider17 (figur 3 og figur 4). XRD, SEM og XPS bruges til at bestemme den fase og morfologi af nanostrukturer. De fysisk-kemiske egenskaber af Ni-Nb-O blandede oxider blev indsamlet i tabel 1. 17
Strukturen i katalysatorer har været tidligere rapporteret og drøftet. 17 den X-ray diffraktionsmønster indsamlet for de blandede-oxid dannet ved kemisk udfældning af nikkel nitrat og hydreret niobium (V) oxalat (figur 1), er i god aftale med, at observeret for hydreret nikkel oxalat (JCPDS 25-0581) . Efter kalcinering med blandet oxid bundfald i 2 timer ved 700 ° C observeret toppene ved 2θ af 26.8°, 35,2 ° og 52.9° (JCPDS 76-2355) er svarer til krystallinsk NiNb2O6 fase.
X-ray diffraktionsmønster indsamlet for den syntetiserede NixNb1-xO nanopartikel efter kalcinering for 5 h ved 450 ° C (figur 2), vise vigtigste diffraktion toppe beliggende på 2θ 37,1 °, 43,2 °, 62,5 °, 74,8 ° og 78.7 °, svarer til den (111), (200), (220), (311) og (222) reflections, henholdsvis. Dette er en god aftale for den krystallinske NiO bunsenite struktur (JCPDS 89-7130). Desuden, det er klart bemærket, at en lav intensitet bred baggrund peak på omkring 26° med stigninger i Nb lastning, som tilskrives fremkomsten af amorf niobium oxider af kemisk udfældning besidder af Nb5 + og hydroxyl ion18. Ved kalcinering på 700 ° C, toppene svarende til Ni-Nb-O blandet fase overholdes i røntgen diffraktionsmønster af Ni0,8Nb0,2O, som angiver, at eksistens amorft efter kalcinering på 450 ° C,19 , men ikke den krystallinsk Ni-Nb sammensatte fase. Det blev dokumenteret at høj % af Nb kunne føre til dannelsen af blandede fase Ni-Nb-O, fx NiNb2O6, Ni3Nb2O8 og Ni4Nb2O9, hvilket ville mindske den katalytiske evne.
Scanning Elektron Mikroskopi analyse vis dramatisk anderledes overflade morfologi af NixNb1-xO nanopartikler fra NiO (figur 3). I modsætning til godt-lagte nanosheet krystallinske strukturer i den rene NiO, fold-lignende og svamp-lignende udseende er tydeligt observeret på ark-lignende NiO overflade med små ugyldige rum for Ni0,97Nb0,03O og Ni0,92Nb 0,08O, henholdsvis. 9 svamp-lignende arterne er identificeret som Ni-Nb solid løsning på grund af integreringen af Nb i NiO gitterstruktur, som følge af den tilsvarende Ioniske radius af Ni2 + (0,69 Å) og Nb5 + (0,64 Å) kationer. 9 , 20 som et resultat, svamp- / blok-lignende udseende og runde crystallites med færre antal små mellemrum, ugyldige observeres for Ni0,85Nb0,15O og Ni0,8Nb0,2O nanopartikler på grund af den øgede Nb indhold i prøven. Derudover viser energy dispersive X-ray kortene, at niobium oxid er godt spredt over bulk NiO prøve (figur 4). Niobium-beriget overfladen bekræftes yderligere af den større overflade Nb:Ni forholdet mellem Ni0,92Nb0,08O prøve (0.11/0.92), sammenlignet med bulk teoretiske værdi (0.08/0.92). Dette kan forklares ved den omstændighed, at overfladen af den som udarbejdet Ni-Nb-O er beriget med Ni nanopartikler.
Katalytisk udførelsen af denne som udarbejdet Ni-Nb-O metaloxid blev testet med hydrodeoxygenation af anisole som model reaktion. Reaktionen blev udført i en autoklave reaktor på 3 MPa og ved 160 ° C. 0,1 g af Ni0,92Nb0,08O katalysator blev placeret i en blanding af 8 wt % anisole og 20 mL n-decan. Efter 2 h, blev 95.3% konvertering opnået med 31,8% selektivitet fra anisole til cyclohexan. Efter 12 h, blev anisole helt konverteret til ren cyclohexan. I stedet for at udvide reaktionstiden, blev effekt af temperatur på katalytiske ydeevne også undersøgt. Inden for 2 h, var anisole helt konverteret til cyclohexan hvis temperaturen var indstillet på 200 ° C i stedet for 160 ° C. Nuværende indsats har været fokuseret på konvertering af andre sammensatte med højere molekylvægt at undersøge muligheden for hydrodeoxygenation af sådanne katalysator lignin-afledte model.
Figur 1. XRD mønstre af bundfaldet dannet ved at blande nikkel nitrat og niobium (V) oxalat hydrat i vand ved 70 ° C og efter kalcinering på 700 ° C. JCPDS er det paritetiske udvalg for pulver diffraktion standarder Database. JCPDS 76-2355 er Standard XRD reference mønstre for NiNb2O6 materialer. JPCDS 25-0581 er Standard XRD reference mønstre for nikkel oxalat hydrat materialer. Dette tal er blevet ændret fra Shaohua Jin et al. 17 Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. XRD mønstre af Ni-Nb-O blandet oxid katalysatorer efter kalcinering på 450 ° C i luften for 5 h. Dette tal er blevet ændret fra Shaohua Jin et al. 17 Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. Scanning Elektron Mikroskopi micrographs af NiO og Ni-Nb-O blandede oxider. Dette tal er blevet ændret fra Shaohua Jin et al. 17 Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. Scanning elektron Mikrograf, X-ray kort og Energy Dispersive X-ray analyser af Scanning Electron Mikrograf. en) Scanning Electron Mikrograf af Ni0,92Nb0,08O. b) X-ray kort over Ni. c) X-ray maps af O. d) X-ray kort over Nb. e) Energy Dispersive X-ray (EDX) resultaterne af Ni0,92Nb0,08O prøven. Dette tal er blevet ændret fra Shaohua Jin et al. 17 Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
| Katalysatorer | NB/Ni forholdet | SBET (m2/g) | d (nm) | Vsamlede (cm3/g) | Crystallite størrelse (nm)en |
| NiO | 0 | 136 | 18 | 0,61 | 9.3 |
| Ni0,97Nb0,03O | 0.031 | 158 | 16,5 | 0,65 | 8 |
| Ni0,92Nb0,08O | 0.087 | 173 | 9.6 | 0,41 | 5.4 |
| Ni0,85Nb0,15O | 0.176 | 139 | 12.5 | 0,43 | 11.8 |
| Ni0,80Nb0,20O | 0,25 | 110 | 12 | 0,33 | 14,5 |
| NB2O5·nH2O | - | 122 | 6.7 | 0,2 | - |
| en bestemmes ved at overveje NiO (200) peak højere intensitet. | |||||
Tabel 1. Fysisk-kemiske egenskaber af NiO, Nb2O5 og Ni-Nb-O blandede oxider. Denne tabel er ændret fra Shaohua Jin et al. 17
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En af de fælles metoder til at forberede nikkel-doped bulk niobium oxid nanopartikler er roterende fordampning metode. 9 ved at ansætte forskellige tryk og temperatur betingelser under processen med roterende fordampning, nedbør af Ni-Nb-O partikler handel med langsom fjernelse af opløsningsmidlet. I modsætning til roterende fordampning metode, har metoden kemisk udfældning rapporteret i denne undersøgelse fået stigende opmærksomhed for at forberede nanopartikler, da dette ikke kræver fjernelse af opløsningsmidler. I de typiske kemiske udfældning metoder til at forberede nanocatalysts, der basisk opløsning må tilsættes dråbevis til løsning af metalsalte over en lang periode. 21 i vores undersøgelse, en blanding af hydroxid og natriumhydroxid ammoniakopløsning blev brugt som de fældningen agenter. En af de afgørende trin i kemisk udfældning metode er hastigheden af tilsætning af fældningsreagenset. 22 , 23 skal udvises omhu i at kontrollere hastigheden af tilsætning af fældningen agenter, dvs., de grundlæggende blandinger, og det bedste er kontrolleret med en hastighed af en dråbe pr. sekund. Hvis det er muligt, kan peristaltisk pumpe bruges til at netop kontrol tilsætning af fældningen agenter.
Bortset fra tilsætning sats er kontrol af temperatur en anden vigtig nøgle til succes nedbør som morfologi af metaloxider som rede er meget afhængig af den temperatur, der anvendes ved fremstilling. Selvom det er ikke klart, i sammenhængen mellem morfologi af nanopartikler og deres relaterede katalytisk ydeevne, er optimering af forberedelse temperatur til at udvikle de effektive nanocatalysts væsentlige.
Brønsted og Lewis syre websteder er nødvendige for HDO proces at konvertere phenol og ilt-holdige aromater til kulbrinter,17 optimering af er syre-webstedets beløb også kritisk faktor til at forbedre de katalytiske egenskaber af nanopartikler. Ifølge den relaterede mekanistisk undersøgelse i metoderne kemisk udfældning af nanopartikler, mængden af Brønsted websteder er stærkt afhængig af mængden af resterende vand på katalysen. 24 således, styring af tørring perioder og kalcinering temperatur af katalysatorer er også kritisk trin i protokollen for at optimere de katalytiske egenskaber af katalysatorer.
Sammenlignet med andre almindelige nanopartikel forberedelse metoder, har kemisk udfældning metode fået stigende opmærksomhed for at forberede nanopartikler. Det er sandsynligvis fordi dette ikke kræver fjernelse af opløsningsmidler i præparatet. Desuden, denne metode er i stand til at fremme en ensartet spredning af metal komponenter og almindeligt anvendt i forberedelsen af nanopartikler med relativt større overfladearealer. 17 men denne metode er at foretrække at forberede metaloxid katalysator med relativt højere koncentration af metalioner som dem med overgangen metal elementer. 25 , 26 , 27 således, det er ikke anbefales at forberede alkaline jorden metal oxide ved hjælp af denne metode.
Suspensionen er derefter behandles af en blanding af natriumhydroxid og ammoniumhydroxid vandig opløsning ved pH 9 tillade fuldstændig udfældning af resterende Ni2 + og Nb5 + kationer i prøven, efterfulgt af vask med deioniseret vand gentagne gange for at fjerne overskydende Na+ kation. Efter efterfølgende kalcinering i syntetisk luft ved 450 ° C, er NixNb1-xO nanopartikler forberedt og analyseret.
Flade områder, pore volumen og størrelse indsamlet for den syntetiserede NixNb1-xO (tabel 1) angiver, at kemisk udfældning syntese ved at indarbejde passende andel af Nb i NiO (Nb:Ni ratio < 0.087) kunne effektivt øge overfladen områder af materialer, da niobium oxalat bruges som forløber. Dette understøttes også af det faktum, at mere porøs struktur kan være dannet af den kemiske nedbrydning af hydreret nikkel oxalat med organiske natur,9 som observeret i X-ray diffraktionsmønster (figur 1). Dog overfladearealet af NixNb1-xO aftager også væsentligt, da Nb:Ni ratio er rejst til 0,15 og 0,25. Dette er sandsynligvis på grund af dannelsen af store blok-lignende crystallites i prøven. Scherrer formel bruges til at beregne crystallite størrelsen af alle tilberedt blandet-oxid. Det kan konkluderes, at størrelsen af crystallite er nært beslægtet med det tilsvarende areal. Vi vist andetsteds, at Nb:Ni forholdet er en afgørende faktor for den katalytiske aktivitet af nitrogenoxider mod hydrodeoxygenation af lignin-afledte organiske forbindelser. Med høj Nb % (Nb:Ni > 0.087), inaktiv NiNb2O6 arter blev dannet ved reaktion mellem den amorfe fase af Nb og NiO, fører til en sammenlægning af NiO og dermed katalysator med lavere areal blev opnået. Med lavere Nb % (Nb:Ni ≤ 0.087), kan tilsætning af niobium oxalat øge overfladearealet af katalysatoren. Dette tilskrives af det faktum, at som dannede Ni oxalat retard crystal vækst af NiO crystallites, som et resultat katalysator med højere specifikke område blev opnået. På den anden side for katalysator med lavere beløb af Nb, den amorfe Nb2O5 kan fremme spredningen af NiO crystallites på overfladen, således sammenlægning af NiO crystallites var hæmmet. Den store overflade (173 m2/g) af Ni0,92Nb0,08O, bestående af fold-lignende nanosheets, viste den bedste aktivitet og selektivitet mod hydrodeoxygenation af anisole til cyclohexan.
I sammendrag vise vi en kemisk udfældning metode for at forberede Ni-Nb-O oxid katalysatorer. Selvom denne metode kræver relativt højere koncentration af metal ioner løsning, har det vist sig at kunne forberede nanocatalysts med højere overfladen områder, sammenlignet med dem, der opnås fra andre metoder. Derudover viste de nypræparerede nanopartikler fremragende katalytisk aktivitet i hydrodeoxygenation af anisole til cyclohexan. Undersøgelse af deres programmer i andre katalytisk systemer såsom hydrogenering er i øjeblikket i gang. Desuden, forventes det, at en lignende strategi yderligere kunne anvendes i udarbejdelsen af andre forskellige blandet Ni-mig-O oxider eller andre nanomaterialer som dem med Cu2 +, Co2 + med høje specifikke overfladeareal til forskellige nyttige applikationer såsom oxidation af alkohol og vand og katalytisk koblingsreaktioner. 28 , 29 , 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har intet at videregive.
Acknowledgments
Vi parlamentsarbejdet af nationale nøglen Research & Development Program af Ministeriet for videnskab og teknologi i Kina (2016YFB0600305), National Natural Science Foundation of China (nr. 21573031 og 21373038), programmet finansiel støtte for fremragende talenter i Dalian City (2016RD09) og teknologiske og højere uddannelse Institute of Hong Kong (THEi SG1617105 og THEi SG1617127).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Niobium(V) oxalate hydrate, 98% | Alfa | L04481902 | |
| Nickel nitrate hexahydrate, 99% | Aladdin | N108891 | |
| Sodium hydroxide, 98% | Aladdin | S111501 | |
| Ammonium hydroxide, 23-25% | Aladdin | A112077 | |
| Anisole, 99% | Sinopharm | 81001728 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| Phenol, 98% | Sinopharm | 100153008 | |
| 2-Methoxyphenol, 98% | Sinopharm | 30114526 | |
| Vanillin, 99.5% | Sinopharm | 69024316 | |
| Potassium hydroxide, AR | Aladdin | P112284 | |
| N,N-Dimethylformamide, 99.5% | Sinopharm | 40016462 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Niobic acid | CBMM | 1313968 | |
| Heating and Drying Oven | DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd) | ||
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) | ||
| Heating magnetic stirrer | DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.) | ||
| Rotary evaporator | RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory) | ||
| Synthetic air | |||
| Hydrogen gas | |||
| Argon gas |
References
- Zhou, Y., Yang, M., Sun, K., Tang, Z., Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 132 (17), 6006-6013 (2010).
- Zhou, Y., et al. Optical Coupling Between Chiral Biomolecules and Semiconductor Nanoparticles: Size-Dependent Circular Dichroism Absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11456-11459 (2011).
- Li, Z., et al. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 134 (7), 3322-3325 (2012).
- Zhu, Z., et al. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano. 6 (3), 2326-2332 (2012).
- Liu, W., et al. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 135 (26), 9659-9664 (2013).
- Han, B., Zhu, Z., Li, Z., Zhang, W., Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 136, 16104-16107 (2014).
- Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. New Directions in Solid State Chemistry. , Cambridge University Press. (1989).
- Zhu, H., Rosenfeld, D. C., Anjum, D. H., Caps, V., Basset, J. -M. Green Synthesis of Ni-Nb Oxide Catalysts for Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. ChemSusChem. 8, 1254-1263 (2015).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Nb-O Mixed Oxides as Highly Active and Selective Catalysts for Ethene Production via Ethane Oxidative Dehydrogenation. Part I: Characterization and Catalytic Performance. J. Cat. 237, 162-174 (2006).
- Savova, B., Loridant, S., Filkova, D., Millet, J. M. M. Ni-Nb-O Catalysts for Ethane Oxidative Dehygenation. Appl. Catal. A. 390 (1-2), 148-157 (2010).
- Heracleous, E., Delimitis, A., Nalbandian, L., Lemonidou, A. A. HRTEM Characterization of the Nanostructural Features formed in Highly Active Ni-Nb-O Catalysts for Ethane ODH. Appl. Catal. A. 325 (2), 220-226 (2007).
- Skoufa, Z., Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Unraveling the Contribution of Structural Phases in Ni-Nb-O mixed oxides in Ethane Oxidative Dehydrogenation. Catal. Today. 192 (1), 169-176 (2012).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Me-O Mixed Metal Oxides for the Effective Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene - Effect of Promoting Metal Me. J. Cat. 270, 67-75 (2010).
- Zhu, H., et al. Nb Effect in the Nickel Oxide-Catalyzed Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. J. Cat. 285, 292-303 (2012).
- Sadovskaya, E. M., et al. Mixed Spinel-type Ni-Co-Mn Oxides: Synthesis, Structure and Catalytic Properties. Catal. Sustain. Energy. 3, 25-31 (2016).
- Alvarez, J., et al. Ni-Nb-Based Mixed Oxides Precursors for the Dry Reforming of Methane. Top. Catal. 54, 170-178 (2011).
- Jin, S., Guan, W., Tsang, C. -W., Yan, D. Y. S., Chan, C. -Y., Liang, C. Enhanced hydroconversion of lignin-derived oxygen-containing compounds over bulk nickel catalysts though Nb2O5 modification. Catal. Lett. 147, 2215-2224 (2017).
- Taghavinezhad, P., Haghighi, M., Alizadeh, R. CO2/O2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over highly dispersed vanadium oxide on MgO-promoted sulfated-zirconia nanocatalyst: Effect of sulfation on catalytic properties and performance. Korean J. Chem. Eng. 34 (5), 1346-1357 (2017).
- Muralidharan, G., Subramanian, L., Nallamuthu, S. K., Santhanam, V., Kumar, S. Effect of Reagent Addition Rate and Temperature on Synthesis of Gold Nanoparticles in Microemulsion Route. Ind. Eng. Chem. Res. 50 (14), 8786-8791 (2011).
- Sosa, Y. D., Rabelero, M., Treviño, M. E., Saade, H., López, R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion. J. Nanomater. , 1-6 (2010).
- Morterra, C., Cerrato, G., Pinna, F. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 55, 95-107 (1998).
- Yang, F., Wang, Q., Yan, J., Fang, J., Zhao, J., Shen, W. Preparation of High Pore Volume Pseudoboehmite Doped with Transition Metal Ions through Direct Precipitation Method. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (47), 15386-15392 (2012).
- Saleh, R., Djaja, N. F. Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 130, 581-590 (2014).
- Ertis, I. F., Boz, I. Synthesis and Characterization of Metal-Doped (Ni, Co, Ce, Sb) CdS Catalysts and Their Use in Methylene Blue Degradation under Visible Light Irradiation. Modern Research in Catalysis. 6, 1-14 (2017).
- Jin, S., et al. Cleavage of Lignin-Derived 4-O-5 Aryl Ethers over Nickel Nanoparticles Supported on Niobic Acid-Activated Carbon Composites. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (8), 2302-2310 (2015).
- Rojas, E., Delgado, J. J., Guerrero-Pérez, M. O., Bañares, M. A. Performance of NiO and Ni-Nb- O Active Phases during the Ethane Ammoxidation into Acetonitrile. Catal. Sci. Technol. 3 (12), 3173-3182 (2013).
- Lee, S. -H., et al. Raman Spectroscopic Studies of Ni-W Oxide Thin Films. Solid State Ionics. 140 (1), 135-139 (2001).
- Mondal, A., Mukherjee, D., Adhikary, B., Ahmed, M. A. Cobalt nanoparticles as recyclable catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase. J. Nanopart. Res. 18 (5), 1-12 (2016).
- Wang, K., Yang, L., Zhao, W., Cao, L., Sun, Z., Zhang, F. A facile synthesis of copper nanoparticles supported on an ordered mesoporous polymer as an efficient and stable catalyst for solvent-free sonogashira coupling Reactions. Green Chem. 19, 1949-1957 (2017).
- Song, Y., et al. High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode. Chemistry Select. 1, 6055-6061 (2016).
