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Engineering

液晶中磁调谐铁电极化的测量

Published: August 15, 2018 doi: 10.3791/58018

Summary

在本报告中, 我们提出了一种检验直接磁电效应的协议,在液晶中应用磁场来诱导铁磁极化。该协议提供了一个独特的方法, 支持的柔软的液晶, 以实现室温 magnetoelectrics。

Abstract

材料显示, 磁性和 (铁) 电之间的耦合现象,电磁效应, 引起了很大的关注, 因为他们的潜在应用, 未来的设备技术, 如传感器和存储。然而, 通常使用含有磁性金属离子 (或自由基) 材料的常规方法有一个主要问题: 只有少数材料被发现在室温下显示耦合现象。最近, 我们提出了一种实现室温 magnetoelectrics 的新方法。与传统的方法相反, 我们的替代方案侧重于一种完全不同的材料, 即 "液晶", 不含磁性金属离子。在这种液晶中, 磁场可以通过分子的磁性各向异性来控制组成分子的取向态和相应的电极化;这是一个空前的磁电效应机制。在这一背景下, 本文提供了一种测量磁场诱发的铁电性质的协议, 即在液晶中的直接磁磁场效应。在此方法中, 我们成功地检测到在室温下液晶手性 smectic C 相的磁调谐电极化。结合构成分子的灵活性, 直接影响磁电反应, 引入的方法将使液晶细胞获得更多的功能, 室温 magnetoelectrics 和相关光学材料。

Introduction

磁电 (i.) 效应的研究, 电磁 (电) 磁场诱导极化 (磁化), 一直致力于新型的应用, 如传感器和存储技术。最近对我的研究 multiferroics1,2,3,4, 我研究领域的目标系统扩展到各种类型的固态材料, 包括无机, 有机, 和金属-有机框架, 利用自旋晶格联轴器巧妙5,6,7,8,9。然而, 室温操作, 必须完成, 以实际利用我的材料与他们的我联轴器, 仍然是一个具有挑战性的问题, 并报告了非常有限的单相材料的室温magnetoelectrics 至今10

液体水晶, 拥有一个取向顺序, 有时以部份位置一, 也被审查了关于我材料在最近岁月11,12,13,14,15. 液晶作为我材料的优点之一是它们的工作温度, 因为液态晶体相通常在室温下稳定。我的一个例子液晶报告到目前为止是一个复合体磁性纳米血小板与垂直磁性各向异性和液晶显示的向列相, 称为最简单的液晶相, 只有一维取向命令15。通过对耦合血小板的电场操作和分子方向的分析, 表明了电场对磁化的影响。

最近, 提出了另一个独特的战略, 以建立在液态晶体的我的作用,16。这一策略的重点是创建一个手性 smectic C (SmC *) 阶段与一维位置顺序, 导致一个扩散层结构称为 smectic 层。SmC * 相的一个特征是分子取向向量n与局部电偶极矩p耦合。这种相关性是由杆状成分分子的倾斜方向与 smectic 层法线n0的结合, 以及在分子中的手性诱导镜 (和反转) 对称断裂提供的。从对称性的角度, 前者将Dh (所谓的 SmA 相、图 1A) 的对称性改变为C2h (即所谓 SmC 相、图 1B) 和后者打破c2h的镜像对称性, 使对称度降低为c2 (SmC * 阶段, 参见图 1C中的每一层)。在每个 SmC * 层中, 允许沿C2轴存在有限极化, 这对n0n都是正常的。np之间的强耦合是液晶中铁电性的必要条件。在 SmC * 阶段, n以螺旋方式通过图层 (图 1C) 对齐, 因此没有宏观极化。这种液晶中的铁电性是通过使用强表面效应来实现的, 它稳定了n被称为表面稳定铁电液晶 (SSFLC) 状态的均匀取向状态 (图 1D)。应该指出的是, 铁电极化反转总是伴随着双稳态方向状态的开关, 通过np17之间的耦合。作为逆效应, SmC * 相的分子取向的变化预期会引起电极化的变化。通过磁性元素和/或在液晶分子中的芳香环上的旋转引起的磁各向异性, 以及由于分子相互作用较弱而在液态晶体状态下的n的弹性, n是也可由磁场调谐。因此, SmC * 相可以转化为磁场诱导的均匀定向状态, 类似于 SSFLC 状态。因此, 当宏观极化的发展是由np的均匀对准, 在所有层中产生时, 直接的我效应, 通过磁场诱导电极化。

我们介绍的程序, 以准备液晶细胞的调查我的联结和方法, 以检测我的效果。本文详细地介绍了一种制备液晶细胞的方法, 前18。在这里, 我们修改了这个方法的介电和我的测量。在这里详细介绍了该方法, 我们检测到磁调谐电极化, 即直接我的作用, 在液晶显示 SmC * 阶段在室温下。

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Protocol

1. 液晶细胞的制备及细胞间隙的测定

  1. 液晶电池的制备
    1. 将镀铟/锡氧化物 (ITO) 的玻璃基体切割成所需尺寸 (典型尺寸:10 x 10 x 1.1 毫米,图 2A)。要切割基板, 请用玻璃切割机在他们的脸上划上一条线, 手动切断多余的玻璃。
    2. 用35赫的超声波浴中的洗涤剂清洗切割玻璃基板30分钟. 在超声波浴中用去离子水冲洗10分钟. 更换去离子水并冲洗衬底5次以去除污染物 (图 2B)。用空气除尘器把剩余的水吹掉, 小心不要碰到最宽的底面。
    3. 滴灌聚酰亚胺溶液 (对齐层刨床在材料表) 上的 ITO 涂层一侧的洗涤基质, 并纺大衣的解决方案在 5000 rpm 三十年代 (图 2C)。将基材烘烤200摄氏度, 1 小时, 去除溶剂, 固化聚酰亚胺薄膜。
    4. 把基板放在一个XZ的舞台上, 使基体表面的 ITO 和聚酰亚胺涂层面朝上。将衬底放在用天鹅绒布覆盖的滚筒下, 用空气吸痰固定衬底 (图 2D)。通过调整舞台的高度, 对基板施加均匀和软压力。
      注: 在这里, XZ 阶段是由大阪大学的一个机器商店。
    5. 旋转滚筒, 沿水平方向来回移动舞台5次, 用天鹅绒布擦衬底。在 10-50 毫升的玻璃容器中, 将所摩擦的基体蘸上异丙醇, 以去除污染物, 并在80摄氏度内将其干燥几分钟。
    6. 将两个衬底与12微米厚度平板树脂薄膜粘合在一起。注意, 粘接点只放在基体的边缘, 胶合基体的内侧涂上 ITO 和聚酰亚胺。确保相反的基板被摩擦反并联和轻微转移 (约2毫米), 以提供足够的空间, 在两个基板上的电气端子 (图 2E)。
    7. 使用银导电膏将导电导线粘附在上述空间的端子上 (图 2F)。用导电导线在150摄氏度烘烤基板, 1 小时, 以去除银导电膏中的溶剂。
  2. 细胞间隙的测定19
    1. 照射在1.1.7 中制备的空白细胞, 白色光传播正常到其最宽的面。用光学光谱仪测量透射光谱, 观察伪正弦振荡 (图 3), 这是由于法-Pérot 效应20而出现的。
    2. 使用关系估计细胞间隙d = λ1λ2/2 (λ2-λ1), 波长λ1λ 2表示传输谱中的一对相邻峰值波长。

2. 液晶混合物的制备及在细胞中的引入

  1. 混合两个化合物, 5-辛-2-(4-octyloxyphenyl) 嘧啶 (复合1:图 4A) 和 (S)-5-癸基-2-[4 (2-fluorodecyloxy) 苯基] 嘧啶 (复合2:图 4B) 与质量比率3:1 在玻璃瓶。共制备100毫克溶液 (75 毫克化合物1和25毫克化合物2)。
  2. 把准备好的空白细胞从台阶1.1.7 在一个热的阶段, 保持温度在80°c, 温度在其中混合物从2.1 在各向同性的液体阶段 (图 5)。使用刮刀和毛细管动作将步骤2.1 中的混合物引入细胞中。保持80摄氏度的细胞温度为30分钟, 然后冷却到室温的速率约5°c/分钟。

3. 样品表征

  1. 放置一个细胞填充与混合物从步骤2.2 在一个热点阶段之间的两个交叉偏振片, 并照射它与光。使用显微镜观察混合物的质地, 温度从室温变到80°c, 速度为5摄氏度/分钟, 并通过一个短通滤波器, 调整范围为 ~ 600 nm, 以提高能见度, 如有必要), 并确定液晶相偏振显微照片21 (图 6)。
  2. 从观测到的纹理确定相变序列和过渡温度 (图 5)。对于 SmC * 阶段, 估计螺旋间距为双条纹宽度。
  3. 用差分热分析法确定2.1 型混合料的一阶相变温度 (DTA; 参见材料表和制造商说明), 在一阶阶段提供峰值 (或倾角) 异常转换 (图 7)。

4. 介质和磁电测量

  1. 准备一个商用超导磁体 (见材料表), 配备温度控制器 (2-400 K) 和磁场 (最多9吨)。
  2. 为超导磁体准备一个自制的插入件, 它由三主要部件组成: 样品空间, 一杆包括四同轴电缆和一个连接器端子 (图 8A)。
  3. 将在2.2 中准备好的单元格粘附在插入的样本空间上 (图 8B)。通过焊接将电池的两条导电导线连接到样品空间的端子 (高和低)。确保单元格方向, 以便在与单元格的基板平行的方向上应用磁场。将温度计放在细胞最宽的平面上, 以便准确测量样品温度, 并将插入物引入超导磁体。
  4. 将接头终端连接到LCR表 (参见材料表), 并使用同轴电缆。用LCR计 (参见制造商的说明和我们以前的工作16), 以四的终端方法测量电介质常数作为温度和磁场的函数。
  5. 用同轴电缆将接头端子连接到静电计 (见材料表)。在扫磁场和温度恒定的情况下, 测量与静电计的位移电流的磁场和温度依赖性 (扫磁场的 1.0 T/分钟, 扫入温度的 5 K/分钟; 请参阅制造商的说明和我们以前的工作16)。通过将位移电流作为时间函数来获得电极化。

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Representative Results

只有当观察到液态晶体样品中的 i 效应时, 该协议才被认为是成功的。在这里, 我们测量了直接的我的作用, 在一个液晶样品所编写的上述程序。对于测量, 在平面磁场中应用的角度倾斜由约45°从摩擦方向 (正常到 smectic 层), 因为最大的磁场诱导极化检测在这个配置16

图 9A显示了电极化的温度剖面。在 sma * 阶段, 没有电极化发展, 无论是有或没有磁场, 这意味着 SmA * 阶段不是磁电机。这一结果很好地解释了垂直于主轴的平面各向同性, 这是正常的 smectic 层, SmA * 相与点群D (考虑镜像对称断裂从DhSmA 相)。在 SmC * 阶段, 另一方面, 有限极化通过应用磁场发展。这一结果证明了在液晶 SmC * 相上的 i 耦合, 并提出了在分子取向状态的修改从简单的螺旋状态, 其中p的总和在各自的层数抵消。

与电极化的发展形成对比的是, 在 SmC 的相位中, 介电常数的特性增强是由磁场抑制的 (图 9B)。smc * 的增强被归因于所谓的金石模式, 这在 smc * 阶段22,23中被称为特征模式。这种模式对应于倾斜方向的方位方向上的相位涨落 (图 9C的左面板)。这种模式是通过应用磁场 (图 9C的右面板), 由于组成分子的磁性各向异性, 它更喜欢一个平行的安排n与磁场, 如报告前24,25,26,27. 对金石模式的压制表明, 从 SmC * 阶段到与 SSFLC 状态类似的场诱导阶段, 相变发生 (图 1D)。因此, 磁场的应用诱导了n的均匀取向态, 被称为磁场诱导的铁电液晶 (MIFLC) 态16

为了得到一个直接的结果, 显示我的活动的目标, 我们检查磁场依赖性的电极化在固定温度。结果发现, 在 SmA * 相不存在的情况下, 磁诱发电极化存在于 SmC * 阶段 (图 10A)。这提供了一个直接的证据, 在这里研究的混合物的我的活动在 SmC * 阶段, 即, 磁调谐铁电极化在液晶。磁场对介电常数的抑制是明显的 (图 10B), 进一步证明了磁场中 MIFLC 态的实现 (图 10C)。

Figure 1
图 1: 几个 smectic 液相中分子取向状态的示意图.(a) SmA、 (B) smc 和(C) smc * 阶段, (D) SSFLC 状态。蓝色棒、灰色平面和茶黄箭头分别代表了棒状分子、smectic 层和电偶极矩的平均方向。这里的组成分子是手性 (A) 和 (B) 和手性的 (C) 和 (D)。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: 制备用于测量我效果的液晶细胞.(a)切割和(B)在超声波浴中清洗 ITO 涂层玻璃基底。(C)衬底表面 ITO 涂层侧的聚酰亚胺的自旋涂层。(D)用天鹅绒布摩擦基体, 使液晶分子沿着一个方向排列。(E)用环氧树脂与垫片粘合基体和(F)基体和导电导线的银糊。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3: 空白单元格的传输频谱.细胞间隙 (d) 可以估计从波长在地方极大值在光谱 (参见文本)。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4: 本研究中所用化合物的分子结构。(A) 5-辛-2-(4-octyloxyphenyl) 嘧啶和(B) (S)-5-癸基-2-[4 (2-fluorodecyloxy) 苯基] 嘧啶。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5: 混合物的相变序列从步骤 2.1.这里, 哭泣, N 和 Iso, 分别表示晶体, 手性向列和各向同性液相。数值表示相变温度。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6: 混合的纹理的偏振显微照片.(a) SmC *, (B) SmA *, (C) N, 和(D) Iso 的显微照片。阶段。(A) 和 (B) 的图像是在同一个样品区拍摄的, 光线通过短通滤波器, 并已从上田201716进行了修改。该过滤器用于提高 SmC 阶段的周期性结构的可见性。A 和 P 表示夹样品的两个交叉偏振片的方向。在 (C) 和 (D) 的图像得到没有过滤器。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 7
图 7: 混合物上的差分热分析 (DTA).星号表示在 DTA 中观察到的峰值 (或倾角) 异常, 它对应于一阶相变温度。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 8
图 8: 为我测量的设置的照片。(a)为超导磁铁制作的自制插入物的照片和(B)在样品空间中插入的放大视图。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 9
图 9: 金石模式的介电特性和磁场抑制的温度剖面。(A)电极化和(B)所选磁场中100赫兹的介电常数。(C)金石模式的压制示意图。这一数字已从上田201716修改。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 10
图 10: 直接磁电效应和 magnetodielectric 效应.(A)电极化的磁场剖面和(B)在 SmC * (红、300 k) 和 SmA * (黑色, 335 k) 阶段所采取的介电常数为100赫兹。(C)本研究所观察到的我效应的操作机制示意图。螺旋分子取向状态 (左面板) 可逆地转化为一个均匀的分子导向状态, 称为 MIFLC 状态 (右面板, 见文本) 通过应用磁场B通过磁性各向异性, 其中分子方向倾向于平行于磁场方向。这一数字已从上田201716修改。请单击此处查看此图的较大版本.

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Discussion

实验结果表明, 本文所描述的方法成功地证明了液晶中的偶联。在固定的 smectic 层结构中, 观察到的我和磁介电效应可以与分子取向的取向转移有关。然而, 层状结构中的层法线方向n0也可以通过磁各向异性施加磁场来改变。这是因为分子倾向于通过它们的磁性各向异性来进行n和磁场的平行排列。n0和磁场的平行布置也比 SmC 螺旋状态更稳定, MIFLC 状态。

为了有效地观察我和磁电介质效应, 获得 SmC * 相位的适当步骤是至关重要的。在各自测量之前, 样品被加热到各向同性的液相, 然后冷却到 SmA * 阶段在零磁场为了使层数正常n0沿摩擦方向。否则, 从构成分子中的高流动性的各向同性液相到 SmA * 相的场冷却过程, 通过分子的磁性各向异性, 形成n0的平行排列。然后, 在 SmA * 或 SmC * 相中应用一个磁场, smectic 层结构已经发展得很好, 因此我们可以用固定层结构检查 smectic 相的介电特性。

此外, 一个适当的细胞表面效应, 足以修复 smectic 层结构, 但足够弱, 以提供灵活性的分子方向也是至关重要的。为了达到两个状态之间的最佳平衡, 你必须找到一个细胞间隙长度、摩擦强度和手性掺杂量的最佳条件。如果表面效应太弱, 诱导铁电性的 smectic 阶段就不会发展。同时, 如果它太强, 一个强大的 SSFLC 状态是稳定的, 不能由磁场调谐。

本文仅给出了直接效应的结果。然而, 通过该协议制备的液晶电池也可以用来检验逆向我的效应,磁场对磁性的控制。此外, 迄今为止, 在液态晶体中建立的我的效应, 包括在这里展示的, 伴随着分子方向的变化, 它主宰着液晶的光学特性。因此, 电极化 (磁化) 的磁 (电) 变化预计同时提供磁电 (电光) 光学效应28。本方法制备的液晶电池具有透明电极, 可在同一样品中共同探讨这种光学性质。

液晶相通常出现在室温附近, 因此液晶为建立室温我的活动提供了良好的平台。此外, 在这里确认的策略可以适用于任何液晶只要它们显示 SmC * 阶段。因此, 更复杂的我的功能预计将开发通过允许适当的选择目标材料。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

我们感谢 Takanishi 教授在我们实验中的帮助。我们还感谢 DIC 公司提供了这里所研究的化合物。这项工作得到了 jsp 研究员 (16J02711)、jsp KAKENHI 赠款号17H01143 的资助, 以及领导研究生院 "交互式材料军校学生计划" 的资助。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Compound 1: Figure 4(A) DIC Co., Ltd. –N/A PYP-8O8
Compound 2: Figure 4(B) DIC Co., Ltd. N/A PYP-10O10F
ITO-coated glass substrates Sigma-Aldrich Inc. 703192-10PK
Detergent Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 031-10401
Alignment layer planer JSR Co., Ltd. AL1254
Spacer Teijin Film Solutions Co., Ltd. Q51-12
Glue Huntsman Inc. ARALDITE RT30 For gluing two substrates
Glue M&I Materials ltd. Apiezon H Grease For gluing a cell and homemade insert
Silver paste Fujikura Kasei Co., Ltd. D-753
Equipment
Ultrasonic cleaner AS ONE Corp. AS52GTU
Spin coater Mikasa Co. Ltd. 1H-D7
Polarized optical microscope Nikon Co., Ltd. ECLIPSE LV100N POL
Short-pass filter Thorlabs Inc. FB600-40
Optical spectrometer Ocean Optics Inc. USB2000+UV-VIS
Differential thermal analyzer Rigaku Co., Ltd. Thermo plus EVO2
Superconducting magnet Quantum Design Inc. PPMS
LCR meter Keysight Technologies Ltd. E4980A
Electrometer Keithley Instruments Inc. 6517A

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Ueda, H., Akita, T., Uchida, Y., Kimura, T. Measuring Magnetically-Tuned Ferroelectric Polarization in Liquid Crystals. J. Vis. Exp. (138), e58018, doi:10.3791/58018 (2018).

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