Summary
Мы представляем протокол для анализа концентрационного переменного частотного ответа топливных элементов, перспективный новый метод изучения динамики топливных элементов.
Abstract
Экспериментальная установка, способная генерировать периодическое вводимые возмущения ввода концентрации кислорода, была использована для выполнения анализа концентрационно-переменного частотного ответа (cFRA) на протонных обменных мембранах (PEM) топливных элементах. Во время экспериментов cFRA модулированный концентрационный корм отправлялся в катод клетки на разных частотах. Электрический ответ, который может быть потенциалом клетки или током в зависимости от управления приложенного на клетке, был зарегистрирован для того чтобы сформулировать функцию перехода частоты. В отличие от традиционной электрохимической спектроскопии импедации (EIS), новая методология cFRA позволяет отделить вклад различных явлений массового транспорта от процессов передачи кинетического заряда в спектрах частотного ответа ячейки. Кроме того, cFRA способен различать различные состояния увлажнения катода. В этом протоколе основное внимание уделяется подробному описанию процедуры проведения экспериментов cFRA. Обсуждаются наиболее важные этапы измерений и будущие усовершенствования метода.
Introduction
Характеристика динамического поведения топливного элемента PEM важна для того, чтобы понять, какие механизмы доминируют в переходных операционных состояниях, снижающих производительность ячейки. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) является наиболее часто используемой методологией для изучения динамики топливных элементов PEM, благодаря своей способности отделять различные технологические вклады в общую динамическую производительность1,2. Однако переходные процессы с аналогичными временными константами часто соединяются в спектрах EIS, что затрудняет их интерпретацию. По этой причине в прошлом были разработаны и предложены3,4,5,6,7.
В нашей группе разработан новый метод частотного реагирования, основанный на входе в действие возмущения концентрации и электрических выходов, названных анализом частотного реагирования (cFRA). Потенциал cFRA как селективного диагностического инструмента был исследован теоретически и экспериментально6,7. Было установлено, что cFRA может разделять различные виды явлений общественного транспорта и различать различные состояния работы клетки. В этом протоколе мы сосредоточиваемся на поэтапном описании процедуры проведения экспериментов cFRA. Сборка ячейки, ее кондиционирование и экспериментальная установка для создания корма с периодическими возмущениями концентрации, а также анализ данных будут показаны и подробно обсуждены. Наконец, будут выделены наиболее важные моменты процедуры и выявлено несколько стратегий повышения качества и избирательности спектров cFRA.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка материала
- Вырезать и перфорировать два прямоугольных кусочка тефлона того же размера, что и конечные пластины с помощью режущего пресса; заботиться и убедитесь, что отверстия находятся в точном положении, где болты должны быть размещены.
- Используя ту же процедуру вырезать тефлоновые прокладки с учетом внешних и внутренних размеров поля потока, а также положение отверстий, где винты должны быть размещены.
- Вырежьте слои газодиффузии с помощью металлического каркаса, подходящего размером с прокладки.
- Вырежьте избыток Nafion из мембраны с покрытием катализатора (CCM), чтобы настроить его на размер биполярных пластин. Сделайте отверстия в мембране в положениях, где винты должны пройти с помощью металлической рамы, используемой ранее. Позаботьтесь, чтобы центр кадра, прежде чем сделать отверстия.
2. Сборка топливных элементов
- Поместите катодную биполярную пластину на гладкую и прочная поверхность с полем потока вверх.
- Поместите прокладку сверху. Убедитесь, что он выравнивается с винтовыми отверстиями.
- Поместите катод GDL в середине прокладки и положить СКК на вершине. Убедитесь, что СКК выровнен с винтовыми отверстиями.
- Поместите анод GDL и прокладку на вершине. Убедитесь, что прокладка выравнивается с винтовыми отверстиями и GDL помещается в середине.
- Поместите анодную биполярную пластину сверху (сторона поля потока вниз) и используйте винты, чтобы зажать части вместе.
ПРИМЕЧАНИЕ: Биполярные пластины не должны быть сильно затянуты. Цель винтов просто держать выровнены различные части. - Поместите катодную пластину из нержавеющей стали на гладкую и прочная поверхность.
- Поместите прямоугольный тефлоновый кусок и коллектор медного тока сверху. Убедитесь, что они выравниваются с болт отверстия.
- Слот катодной стороне ячейки единицы собраны в шаге 2.1 на катодный текущий коллектор с учетом выемки в полях потока.
- Слот анодной стороне устройства на анодтекущий ток коллектора, положение тефлоновые прокладки и закончить с анодом нержавеющей стали конца пластины на вершине.
- Поместите изоляционные рукава, O-кольцо и болты в отверстия анодных пластин; вставить болты в отверстия.
- Расположите рукава изоляции и O-кольцо; закончить, поместив гайки на болты на стороне катода.
- Затяните болты поперечно, используя крутящий момент ключ, пока вы не достигнете рекомендуемого значения крутящего момента 5 Нзм 5 кросс-циклов, предлагаемых; начать с низким значением крутящего момента (1 н.м.) и увеличиться на 1 н.м. в каждом последующем цикле.
3. Интеграция топливного элемента с периферией
- Поместите топливный элемент в нагревательную коробку и соедините входы и розетки на периферию. Используйте жидкость Snoop для проверки на наличие утечек.
- Вставьте термопару в конце катодной пластины.
- Интерфейс топливного элемента с potentiostat; выбрать 2 электрод-конфигурации. Подключите кабели, отмеченные как RE и CE, к стороне анода и те, которые отмечены как WE и SE, к катодной стороне.
- Начать программное обеспечение, используемое для управления ячейкой периферии; визуализирована схема экспериментальной установки (см. схему на рисунке 1). Выберите значения анода и катода входе газа скорость потока и открыть клапаны. В экспериментах, показанных в этом протоколе, скорость потока 850, 300 и 300 мл/мин были использованы для водорода (анодная сторона), азота и кислорода (катодная сторона) соответственно.
- Выберите температуру вхолодовых газов и включите отопительные ленты. Подождите, пока температура заданных точек не будет достигнута. Во всех экспериментах в этом протоколе, заданные точки температуры впускных газов на стороне анода и катода была 68 градусов по Цельсию.
- Установите температуру термостатов для определения желаемой температуры точки росы вхдных газов; включить термостаты.
- Установите выбранную температуру топливного элемента на панель управления нагревательной коробкой. Затем включите отопление. В экспериментах, описанных в этом протоколе, была установлена температура топливных элементов в 80 градусов по Цельсию.
- Подождите, пока не будет достигнута установленная точка температуры топливного элемента; проверить состояние влажности вхдных газов; проверить потенциал элемента открытой цепи топливных элементов. Потенциальное значение ячейки открытой цепи на дисплее потентиоста должно составлять от 1 до 1,2 В.
4. Процедура запуска топливных элементов
ПРИМЕЧАНИЕ: Процедура, описанная в следующем разделе, использует конкретную программу и потентиостат (Autolab N104, NOVA 2.0 программное обеспечение). Тем не менее, он также может быть выполнен с помощью другого программного обеспечения и potentiostats без изменения основных результатов. Процедура запуска должна быть выполнена при использовании нового СКК.
- Запустите программное обеспечение Autolab NOVA 2.0.
- Выберите новую процедуру в разделе Действий программного обеспечения; открывается страница редактирования процедуры.
- В команденажмите на значок управления Autolab ; Перетащите значок управления Autolab в раздел рабочего пространства. Затем, в свойствах,выберите режим на Potentiostatic.
ПРИМЕЧАНИЕ: Программное обеспечение Autolab NOVA 2.0 не проводит различий между терминами potentiostatic и вольтастатическим. - В командевыберите значок ячейки и поместите его рядом с значком Управления Autolab. Затем, в Свойства выбрать ячейку на. Добавьте значок Apply и в набор ес 0.9 V в качестве клеточного потенциала в отношении эталонного электрода.
- Добавьте команду Ожидания и установите Продолжительность до 1800 с.
- Добавьте команду лестницы LSV от измерения циклической и линейной подметания Voltammetry. Установите стартовый потенциал до 0,9 В, стоп-потенциал до 0,6 В, скорость сканирования до 0,4 мВ/с и шаг до 0,244 мВ.
- Добавьте команду Ожидания и установите Продолжительность до 1800 с.
- Добавьте команду лестницы LSV от измерения циклической и линейной подметания Voltammetry. Установите стартовый потенциал до 0,6 В, стоп-потенциал до 0,9 В, скорость сканирования до 0,4 мВ/с и шаг до 0,244 мВ.
- Добавьте команду Повторить. В рабочем пространстве выберите команды от шага 4.1.4 (первая команда Ожидания) до шага 4.1.7 (последняя команда лестницы LSV); перетащите и уроните иконки в поле Повтор. В активе Properties количество повторений до 20.
- Начните процедуру запуска ячейки, нажав кнопку Play.
- После 2 ч, если ток стабилен на 0,6 V, остановите программу, нажав на кнопку Стоп. Если течение все еще изменяется, пусть программа будет работать до тех пор, пока она не прекратится.
5. Галваностатический эксперимент с электрохимической импеданскопией
- Запустите программное обеспечение Autolab NOVA 2.0.
- Выберите новую процедуру в разделе Действий программного обеспечения; открывается страница редактирования процедуры.
- В команде нажмите на значок управления Autolab ; перетащите и упащите значок Управления Autolab в раздел рабочего пространства. Затем, в свойства выберите режим на galvanostatic.
- Добавьте команду Ячейки.
- Добавьте команду лестницы LSV. В свойствах установить Start Current до 0 A, выбранный устойчивый ток состояния, чтобы остановить ток,скорость сканирования до 0,005 A/s и шаг до 0,01 А.
- Вставьте команду сигнала записи; в Свойствах установить Продолжительность до 7200 с и Время выборки интервала до 0,1 с.
- Вставьте окно команды измерения FRA. В Свойствах установить первую прикладную частоту до 1000 Гц, последнюю применяемую частоту до 0,01 Гц и количество частот за десятилетие до 5. Установите Amplitude до 5% от устойчивого тока состояния.
- Добавьте команду Cell Off.
- Запустите ячейку гальваностатического EIS программы, нажав кнопку воспроизведения.
- Подождите, пока потенциальное значение ячейки стабилизируется, наблюдая за изменением окна записи. Затем нажмите на кнопку «Вперед», чтобы начать эксперимент EIS.
- Проверьте стабильность системы во время эксперимента и подождите, пока программа будет прекращена.
6. Эксперимент по концентрационно-переменной частоте реагирования
ПРИМЕЧАНИЕ: Следующие инструкции описывают процедуру проведения экспериментов cFRA в гальваностатических условиях. Тем не менее, процедура не будет отличаться, если выполнение экспериментов cFRA в вольтастатических условиях, помимо установки гальваностатический потентиостатического контроля в программном обеспечении и фиксации определенного потенциала клетки, как устойчивое состояние, а не ток.
- Настройка датчика кислорода волокна Pyro для быстрых динамических измерений.
- Нажмите мягко вниз на поршень в верхней части датчика кислорода волокна Pyro для того, чтобы удалить чувствительную часть волокна из защитной иглы и поместить его в центре трубки в входе клетки.
- Откройте программное обеспечение Pyro.
- Нажмите на параметры Заранее и выберите Включить Быструю выборку.
- Установите интервал выборки до 0,15 с.
- Оторите процедуру cFRA с помощью программного обеспечения Autolab NOVA 2.0.
- Откройте программное обеспечение NOVA и выберите новую процедуру в разделе Действий ; открывается страница редактирования программного обеспечения.
- В командах выберите значок управления и вставьте его в рабочее пространство. В свойствах выберите режим на galvanostatic. Затем выберите команду ячейки и поместите ее рядом с значком управления.
- Добавьте команду лестницы LSV из измерения циклической и линейной подметания Voltammetry. В свойствах установите start Current до 0.0 A; установить как Stop current устойчивое текущее значение состояния, при котором должен быть выполнен эксперимент cFRA. Затем используйте 0.005 A/s в качестве скорости сканирования и 0.01 A в качестве шага.
- Вставьте две команды Сигнала записи; в Свойствах установить Продолжительность до 7200 с и Интервал время выборки до 0,05 с. Повторите тот же шаг 20 раз, добавив команду повторения. Количество повторений должно быть эквивалентно количеству частот сигнала, которые необходимо измерить.
ПРИМЕЧАНИЕ: Два окна сигнала записи удобны по следующим причинам: одно окно записи используется для мониторинга переходной части периодического сигнала вывода, в то время как второе используется для регистрации стабильной государственной части периодического сигнала вывода. Устойчивая часть состояния сигнала используется для определения функции передачи.
- Нажмите кнопку воспроизведения, чтобы начать программу cFRA.
- В первом наборе повторений проверьте, достигает ли потенциал клетки устойчивое значение состояния, наблюдая за окном записи.
- Откройте дополнительный кислородный клапан и установите контроллер потока массы до 5% от значения общей скорости потока основного корма, чтобы обеспечить линейный ответ (пример: установить 30 мл/мин с 600 мл/мин общей скорости потока). Затем установите время переключения клапана на начальное значение 0,5 с. Нажмите кнопку управления коммутацией.
- Мониторинг окна записи и ждать, пока потенциал ячейки достигает периодического устойчивого состояния; затем нажмите на кнопку Next.
- Зарегистрируйте периодический устойчивый сигнал состояния в новом окне записи на 60 с. Затем нажмите еще раз на кнопку Следующая.
- Одновременно с предыдущим шагом 6.7, зарегистрируйте периодический ввод кислорода. Выберите кнопку «Пуск» в программном обеспечении датчика, вставьте имя, которое напоминает частотный ввод (пример: 1 Гц) и нажмите на OK. Зарегистрируйте сигнал на 60 с, как в текущем выпускном корпусе, и нажмите кнопку «Стоп».
- Повторите предыдущие шаги 6.6-6.8 при увеличении значений времени переключения для измерения периодических входного/выходного корреляции для частотного диапазона от 8-1000 мГц, взяв 8 частотных точек за десятилетие. Для экспериментов на частоте более 100 мГц регистрируйте вход и выход на 60 с. На более низких частотах произвольните сигналы в течение определенного периода времени, эквивалентного 5 периодам.
7. Анализ данных КФРА
- Экспорт измеряется потенциальные реакции клеток от программного обеспечения Autolab NOVA 2.0.
- В окне записи нажмите на диаграмму с измеренным периодическим устойчивым потенциалом состояния ячейки.
- Нажмите на показать данные (ru) Ключ и ключик Кнопки экспорта. Вставьте имя файла, которое напоминает частоту ввода (пример: 1 Гц) и нажмите на Save.
- Повторите шаги 7.1.1-7.1.2 для каждого измеренного потенциального вывода ячейки на каждой частоте.
- Откройте скрипты Matlab FFT_input.mat и FFT_output.mat. В разделе Address Folder вставьте спецификации расположения папки, где хранится измеренное давление кислорода и текущие файлы данных.
ПРИМЕЧАНИЕ: Сценарий был написан с целью выполнения оконного окна собранных входов для того, чтобы иметь целый ряд периодических циклов для анализа и расчета их Фурье преобразует точно и быстро. Любая другая процедура, выполняющая ту же задачу, не меняет результатов. - Выполнить скрипты FFT_PO2.mat и FFT_Pot.mat; проверить в построенных диаграммах, если вычисленный алгоритм работает должным образом (в домене времени, целый ряд входных и выходных циклов должны быть извлечены из исходных входных и выходных образцов).
ВНИМАНИЕ: Преобразование Fourier, основанное на количестве периодических циклов, не являющихся целыми рядами, может привести к вводящим в заблуждение анализу входов и выходов, что приведет к неточным спектрам cFRA. - Откройте сценарий Matlab cFRA_spectra.mat и запустите его. Величина, угол фазы и спектры Nyquist функции передачи cFRA в гальваностатах условиях накладываются.
ПРИМЕЧАНИЕ: Скрипт вычисляет функцию передачи cFRA с помощью значений преобразования Фурье на фундаментальной частоте давления кислорода (входы) и клеточного потенциала (выходов) сигнала с помощью следующего уравнения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Предварительный анализ динамики топливных элементов на основе спектров EIS показан на рисунке 2. Величина EIS(Рисунок 2A) и участки фазы Bode(Рисунок 2B)спектры измеряются на трех различных устойчивых текущей плотности состояния под гальваностатический контроль. Как и ожидалось, наблюдаются все основные переходные процессы: двухслойная зарядка/разгрузка в высокочастотном диапазоне, динамика общественного транспорта в диапазоне от 1 Гц до 100 МГц, а также динамика мембранной гидратации в низкочастотном диапазоне1,2,8. Для того, чтобы избежать рассеяния данных часто наблюдается на частотах ниже 100 мГц следующие условия должны быть выполнены: (i) снижение EIS эксперимент должен начаться только после того, как устойчивое состояние тока плотность достигается (квази стабильное состояние состояние характеризуется незначительным постоянным дрейфом), (ii) входная амплитуды устанавливается на 5% от состояния текущей стоимости для того, чтобы обеспечить линейный анализ реакции одновременно iii) по крайней мере 4 периода для каждой частоты выборка для дальнейшего минимизации шумовых эффектов.
На рисунке 3 изображены образцовые периодические входы давления кислорода на двух различных частотах и их фурье-трансформации. Величины гармоник на рисунке 3B нормализуются по отношению к фундаментальным гармоническим. Как уже указано в протоколе, все сигналы были отобраны после достижения квазиустойчивых условий состояния. Ввод давления с частотой 49 МГц(рисунок 3А)характеризуется синусоидальной формой. Его преобразование Фурье(Рисунок 3B) отображает гармонический на фундаментальной частоте и дополнительный более высокий гармонический на частоте, которая является двойной фундаментальной, указывая на небольшое отклонение от чистого синусоидального сигнала. Ввод давления на более низкой частоте напоминает периодическую форму квадратной волны(рисунок 3C). Связанные нормализованные Фурье трансформации (Рисунок 3D) прекрасно отражает, что из сигнала квадратной волны, представляя нисходящие гармонические компоненты на нескольких нечетных частоты в числе по отношению к фундаментальной. Потенциальные реакции клеток представляют идентичные особенности(Рисунок 4A-D). Различные формы сигнала на разных частотах вызваны тем, как происходит возмущение. Коммутационный клапан быстро проходит из открытого/закрытого состояния, что приводит к резкому изменению давления кислорода. Однако при более высоких частотах переключения у профиля давления нет времени для достижения нового стабильного значения до того, как клапан снова изменит свое состояние. По этой причине на высоких частотах возмущение входных данных, а также выходная реакция следуют синусоидальной форме. С другой стороны, низкая частота переключения позволяет кислородное давление достичь постоянного значения между переключателями, в результате чего квадратная волна ввода. Для минимизации шумовых эффектов для определения функции передачи учитываются только значения входов и выходов на фундаментальной частоте, в то время как более высокие гармоники не учитываются (см. eq. 1). По той же причине, на частотах выше 100 мГц сигналы были одновременно зарегистрированы не менее 60 с. На более низких частотах время отбора проб соответствовало эквиваленту не менее 5 периодов.
Во избежание эффекта спектральной утечки, которая может привести к вводящим в заблуждение результатам, спектральный анализ входных и выходных данных был выполнен на целых количествах периодических циклов. Поскольку процедура отбора проб начинается и останавливается вручную, точное количество периодов не всегда было отобрано. По этой причине, до любого другого анализа, данные были подвергнуты процедуре оконирования. Рисунок 5 иллюстрирует эффект спектральной утечки из-за неправильно отобранных сигналов. Текущий ответ без применения процедуры оконирования и ее нормализованного преобразования Фурье отображаются на рисунке 5А и рисунке 5B соответственно. Для целей сравнения правильно обработанный сигнал отображается на рисунке 4B. Как видно, преобразование Фурье неправильно обработанного сигнала(рисунок 5В),характеризуется более выраженной шумовой полосой пропускания на фундаментальной частоте, а также более низкой величиной первого гармонического. Величина неправильно обработанного сигнала(рисунок 5В)составляет около 90% правильно обработанного сигнала(рисунок 4В). Это может быть легко понять, что процесс окон имеет решающее значение для получения надежных результатов. На рисунке 6 показаны спектры cFRA, измеренные в вольтстатических и гальваностатах в тех же устойчивых условиях состояния, что и в спектре EIS. Как видно, в высокочастотной области как вольтастатические, так и гальваностатические спектры cFRA не проявляют чувствительности к устойчивым состояниям. Поскольку высокочастотная область в основном зависит от быстрых переходных веществ, таких как динамика зарядки/разрядки с двойным слоем, результаты cFRA указывают на низкую чувствительность метода cFRA к быстрым переходным системам. С другой стороны, динамика проработки общественного транспорта и мембранной гидратации может быть обнаружена в том же диапазоне частот, что и ЕИС. Поэтому cFRA можно рассматривать как экспериментальный метод выборочного изучения динамики транспорта в топливных элементах PEM. Данные на более высоких частотах, как правило, более рассеяны из-за большего эффекта шума. Этого можно избежать, удлинув время выборки или переизбирая данные чаще и усредняя их.
Другим важным аспектом, влияющим на качество измерений, является линейность измеренной функции передачи. Использование слишком большой амплитуды ввода может привести к дополнительному нелинейного вкладу в гармоники в ответе на вывод. Одним из способов проверки наличия нелинейности является применение принципа однородности. Соответственно, одно и то же измерение повторяется с помощью различных значений амплитуды входных данных. Если разница между двумя функциями передачи незначительна или ниже уровня шума, корреляция входных данных/выходов может считаться свободной от нелинейности. Пример применения этого принципа можно увидеть на рисунке 7. Справочный случай спектра амплитуды Bode (синяя кривая) построен вместе с той, которая измеряется в одинаковых условиях состояния, но с использованием половины эталонного значения амплитуды. Два сюжета Боде пересекаются, что указывает на отсутствие нелинейности.
На рисунке 8А показаны спектры величины EIS топливного элемента PEM с сухим анодом/мокрым катодом и влажными конфигурациями катода/сухого анода. На рисунке 8B, гальваностатических спектров cFRA в тех же условиях показаны для целей сравнения. EIS демонстрирует только количественную разницу между двумя действующими состояниями. В отличие от этого, cFRA может различать их, показывая различное качественное поведение. Заметно, что величина в частотной области гидратации мембраны Нафион уменьшается с помощью мокрого катода, в то время как она увеличивается с помощью сухого катода.
Рисунок 1: Схематическое представление экспериментальной установки, используемой для выполнения измерений cFRA. Основным кормом является смесь кислорода и азота, увлажненного путем прохождения через пузырь, наполненный водой при фиксированной температуре. Температура газа, температура точки росы, полное давление и частичное давление кислорода в смеси измеряются в входе клетки. Небольшой поток кислорода периодически добавляется к основному корму с помощью коммутационного клапана. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Электрохимические спектры импеданса при трех различных устойчивых текущих плотностей состояния. Величина (A) и фаза (B) импеданса в представлении сюжета Боде. Экспериментальные условия: температура ячеек 80 градусов по Цельсию, температура входного газа 68 градусов по Цельсию, катодинный кислородный поток 300 мл/мин, катодный поток азота 300 мл/мин, анодный водородный поток 850 мл/мин. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть более крупную версию этой цифры.
Рисунок 3: Периодический ввод давления кислорода во времени и частоте домена. (A) Периодический ввод кислорода с течением времени на 500 мГц, (B) Фурье трансформировать спектры кислорода вход на 500 мГц, (C) периодический ввод кислорода с течением времени на 8 МГц, (D) Фурье трансформировать спектры кислорода вход на 8 МГц. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: Потенциальный выход ячейки во времени и частоте доменов. (A) Потенциал вывода ячейки с течением времени на 500 мГц, (B) Фурье трансформировать спектры потенциальной реакции клеток на 500 МГц, (C) потенциал вывода клеток с течением времени на 8 МГц, (D) Фурье трансформировать спектры потенциальной реакции клеток на 8 МГц. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: Потенциальный выход ячейки во времени и частоте домена, не обрабатываемого процедурой оконного окна. (A)Потенциальный выход ячейки с течением времени на 500 мГц, (B) Фурье трансформировать спектры потенциальной реакции клеток на 500 мГц. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 6: cFRA спектра на трех различных устойчивых условиях состояния. (A) cFRA величина Боде участок под вольтастатическим контролем, (B) cFRA величины Боде участок под гальваностатическим контролем, (C)cFRA фазы угол Боде участок под вольтастатическим контролем, (D) cFRA фазы угол Боде участок под вольтастатическим контролем. Экспериментальные условия: температура вяжутого газа 80 градусов, температура впускного газа 68 градусов По Цельсию, температура катодного и анодной росы 55 градусов по Цельсию, поток кислорода катодного кислорода 300 мл/мин, катодинный поток азота 300 мл/мин, анодный водородный поток 850 м/мин.
Рисунок 7: спектры cFRA с использованием различных амплитуд кислородного давления. cFRA величина Боде участков в гальваностататии условиях с использованием кислорода ввода амплитуда 7000 Па (синяя кривая) и 3500 Па (красная кривая). Экспериментальные условия: температура клеток 80 градусов по Цельсию, температура входного газа 68 кС, температура катодного и анодной росы 55 градусов по Цельсию, поток кислорода катодного кислорода 300 мл/мин, катодинный поток азота 300 мл/мин, анодный водородный поток 850 мл/мин.
Рисунок 8: Сравнение между спектрами EIS и cFRA при условиях низкой влажности. (A) EIS величина Боде участков, (B) cFRA величины Боде участков. Условия увлажнения с сухой конфигурацией анода/влажного катода: температура точки анода росы 30 градусов, температура точки катода точки 55 градусов по Цельсию. Условия влажности с влажной конфигурацией анода/сухого катода: температура точки анода росы 55 градусов по Цельсию, температура точки катода точки 30 градусов по Цельсию. Устойчивый ток состояния: 100 мА/см2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
В отличие от классической EIS, cFRA является диагностическим инструментом, ориентированным на характеристику динамики, связанной с различными явлениями массового транспорта, происходящими в топливном элементе. Он не в состоянии обнаружить любые переходные, имеющие время постоянной ниже распространения кислорода в электроде, как, например, зарядки / разгрузки двойного слоя6. Таким образом, в отличие от EIS, где несколько явлений связаны, cFRA может помочь определить закономерности, связанные с конкретной динамикой более четко. Это уменьшит корреляционные эффекты между различными параметрами, улучшающими качество оценки. Кроме того, его способность различать состояния влажности катода может быть использована в качестве онлайн-диагностического инструмента. Однако для оптимального использования этого метода необходимо совершенствовать и учитывать многие аспекты этого метода. Этот протокол призван служить примером того, как применять динамический вход концентрации в топливных элементах PEM и как его анализировать. Ниже рассматриваются различные технические вопросы и возможности для улучшения cFRA.
Выборка и обработка входных и выходных данных имеют решающее значение для качества измеренных спектров cFRA. Требуется стабильность системы в течение не менее трех часов. Поэтому трудно проводить эксперименты в крайне нестабильных условиях, таких как в крайне затопленных или сухих условиях9. Отнимающими много времени шаги являются уравновешивание ячейки, которая занимает от 30 мин до 1 ч, и выборка периодических входных/выходных сигналов, которая занимает около 1 ч и 15 мин для всех частотных точек и механизмов, рассматриваемых в этом протоколе. Последний шаг может быть значительно уменьшен с помощью всех гармоник, содержащихся в вводах и выводах квадратной волны, для определения спектра cFRA, а не только на фундаментальной частоте. В основном, как показано на рисунке 3, периодическая квадратная волна эквивалентна многосинуоидной ввода, которая может быть использована для захвата реакции различных частот (см. Рисунок 3 и Рисунок 4) всего за один сигнал. Таким образом, только два ввода давления кислорода в десятилетие частоты может быть достаточно, чтобы измерить полный спектр cFRA. Таким образом, продолжительность выборки сократится максимум до получаса.
Процедура не автоматизирована. Время переключения клапана, используемого для добавления дополнительного периодического потока кислорода, изменяется с помощью программного обеспечения PCS 7 компании Siemens, которая также контролирует все другие устройства, используемые в экспериментальной установке. Для выполнения той же задачи можно использовать и другие платформы проектирования систем, например LabVIEW. С другой стороны, обработка данных является автоматической и простой. Достаточно вставить расположение папки данных в созданный ad-hoc сценарий Matlab, запустить ее, и спектрбудет будет построен через несколько секунд.
Ограничение экспериментальной установки используется самая высокая частота ввода давления кислорода, которые могут быть получены и проанализированы. Характеристики двух устройств определяют значение этого предела: коммутационного клапана и датчика волоконно-оптического кислорода. В производительности первого преобладает максимальная скорость переключения 0,5 с, что позволяет производить периодическое возмущение кислородом до 1 Гц. Использование коммутационного клапана с магнитной соленоидной технологией, имеющей скорость переключения около сотни Гц, может увеличить значение этого предела. С другой стороны, ограничения, связанные с волоконно-оптическим датчиком, касаются его способности обнаруживать быстрые изменения частичного давления кислорода. Максимальная частота отбора проб используемого датчика составляет 7 Гц, что означает, что периодический сигнал с частотой до 3,5 Гц может быть существенно проанализирован в соответствии с теоремой выборки Нюквиста-Шеннона. Опять же, производительность может быть улучшена с помощью более быстрого считывателя датчиков, способных обрабатывать больше данных, что позволило бы иметь частоту выборки в порядке сотен Гц. Тем не менее, время реакции датчика является параметром, который должен быть принят во внимание, а также. В нашем случае это около 0,3 с (t90).
Помимо нынешних методов работы и технических ограничений, необходимо рассмотреть еще один аспект, связанный с нынешним механизмом экспериментальной установки, в отношении анализа данных и их интерпретации. Добавление небольшого дополнительного потока кислорода к основному корму после увлажнения последнего (см. рисунок 1)подразумевает не только изменение давления кислорода, но и давление воды. В основном, увеличение частичного давления кислорода означает снижение давления воды и наоборот, что приводит к одновременному периодическому возмущению с двумя входами в антифазе. Таким образом, измеренная функция передачи не является той, что есть в уравнении (1), а является линейной комбинацией этих двух и, соответственно, полученных для возмущения кислородом и водой. В нем говорится:
где переменная 
количественно определяет долю вклада воды в измеренную функцию передачи. Таким образом, вклад давления воды должны быть оценены для того, чтобы отделить функции одного передачи. Способ решения этой проблемы отображается в справочнике . В будущем методология будет усовершенствована путем внедрения решений, подробно описанных в данном разделе.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Институт динамики сложных технических систем Макса Планка оказал помощь в удовлетворении расходов на публикацию этой статьи.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
