Summary
Ein Beispiel für einen geschlossenen Kreislaufansatz in Richtung einer zirkulären Materialwirtschaft wird hier beschrieben. Es wird ein ganzer nachhaltiger Zyklus vorgestellt, in dem biobasierte halbaromatische Polyester durch Polymerisation, Depolymerisation und dann mit nur geringfügigen Änderungen ihrer Ausbeute oder endlichen Eigenschaften repolymerisiert werden.
Abstract
Die Entwicklung chemisch recycelbarer Biopolymere bietet Chancen im Streben nach einer Kreislaufwirtschaft. Chemisch recycelbare Biopolymere bemühen sich positiv, das Problem der Polymermaterialien in der Entsorgungsphase nach der Nutzungsphase zu lösen. In diesem Beitrag wird die Herstellung von biobasierten halbaromatischen Polyestern, die vollständig aus Biomasse wie Lignin gewonnen werden können, beschrieben und visualisiert. Das in diesem Artikel beschriebene Polymer Poly-S hat thermische Eigenschaften, die bestimmten häufig verwendeten Kunststoffen wie PET ähneln. Wir haben eine Green Knoevenagel-Reaktion entwickelt, die aus aromatischen Aldehyden und Malonsäure effizient Monomere herstellen kann. Diese Reaktion hat sich als skalierbar erwiesen und hat einen bemerkenswert niedrigen berechneten E-Faktor. Diese Polyester mit ligno-phytochemischen Pflanzenstoffen als Ausgangspunkt zeigen ein effizientes molekulares Recycling mit minimalen Verlusten. Als Beispiel für diese halbaromatischen Polyester wird das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) (Poly-S) vorgestellt und die Polymerisation, Depolymerisation und Repolymerisation beschrieben.
Introduction
Im Gegensatz zur Verbrennung polymerer Abfälle bietet das chemische Recycling die Möglichkeit, die Monomere zurückzugewinnen. Chemisches Recycling ist eine logische Wahl am Ende der technischen Lebensdauer von polymeren Materialien, da diese polymeren Materialien chemisch hergestellt werden1. Es gibt zwei Möglichkeiten, das polymere Material chemisch zu recyceln, Pyrolyse und molekulares Recycling2. Bei der Pyrolyse wird das polymere Material unter Verwendung extremer Bedingungen in Produkte von höherem Wert umgewandelt3,4. Molekulares Recycling ist eine effiziente Methode zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe mittels Depolymerisation. Nach der Depolymerisation können die monomeren Einheiten zu neuen polymeren Materialien repolymerisiert werden5. Die Verfügbarkeit geeigneter Monomere, um molekulares Recycling in größerem Maßstab anzuwenden, ist mangels. Das aktuelle Kunststoffproblem schreibt vor, dass die Gesellschaft robuste und robuste Polymermaterialien verlangt. Gleichzeitig wird auch bevorzugt, dass die gleichen polymeren Materialien leicht recycelbar sind und nicht in der Umwelt bestehen. Aktuelle polymere Materialien mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften depolymerisieren nicht leicht6.
Lignin, das häufig in Gefäßpflanzen vorkommt, ist für 30% des weltweiten natürlichen Kohlenstoffgehalts verantwortlich und nach Cellulose das zweithäufigste Biopolymer. Lignin hat eine komplexe amorphe Struktur und scheint eine geeignete Alternative zu sein, um Aromaten aus fossilen Materialien zu ersetzen. Die dreidimensionale Struktur von Lignin verleiht dem Holz Festigkeit und Steifigkeit sowie Abbaufestigkeit. Chemisch gesehen ist Lignin ein sehr komplexes Polyphenol-Duroplast. Es besteht aus unterschiedlicher Zusammensetzung von drei verschiedenen methoxylierten Phenylpropanstrukturen. Syringyl, Guaiacyl und p-Hydroxyphenyl (oft abgekürzt als S, G bzw. H) sind abgeleitet von den Monolignolen Sinapylalkohol, Coniferylalkohol und p-Cumarinalkohol7. Die Verteilung dieser Einheiten unterscheidet sich je nach Biomassetyp, wobei beispielsweise Nadelholz hauptsächlich aus Guaiacyleinheiten und Hartholz aus Guaiacyl- und Syringyleinheitenbesteht 8,9. Erneuerbare natürliche Quellen wie Bäume und Pflanzen sind für die Herstellung von neu gestalteten Monomeren für innovative polymere Materialien wünschenswert10. Diese aus natürlichen Quellen isolierten und synthetisierten Monomere werden zu sogenannten biobasierten Polymerenpolymerisiert 11.
Aromatische Carbonsäuren sind aus elektronischen Gründen um mehrere Größenordnungen weniger elektrophil als die äquivalenten aliphatischen Carbonsäuren12. Verschiedene kommerzielle Polyester verwenden aromatische Carbonsäuren anstelle von aliphatischen Carbonsäuren. Dadurch sind die Fasern in Polyestertextilien aus Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Fasern nahezu unempfindlich gegen Hydrolyse beim Waschen oder beispielsweise Regen13. Wenn das molekulare Recycling von Polyestern gewünscht wird, ist es ratsam, aliphatische Ester beim Aufbau des Polymers zu verwenden.
Aus den genannten Gründen haben wir die Möglichkeiten der Herstellung von Polyestern aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäuren14untersucht. Frühere Studien von Kricheldorf15, Meier16und Miller17,18 zeigen, dass es schwierig ist, Polymere mit 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäure zu bauen. Decarboxylierung und Vernetzung behinderten die Polymerisationen und schränkten so den Erfolg dieser Synthesen ein. Auch der Mechanismus der Polykondensation blieb unklar. Die vorgestellte Arbeit beschreibt die Bedingungen, unter denen das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) regelmäßig und in hoher Ausbeute synthetisiert werden kann und ebnet damit den Weg für den Einsatz von halbaromatischen Polyestern, die molekular recycelbar sind.
Wir haben einen grünen und effizienten Weg entwickelt, Sinapinsäure mit einer Kondensationsreaktion zwischen Syringaldehyd und Malonsäure zu synthetisieren19,20. Nach diesem Grünen Knoevenagel entsteht bei der Hydrierung Dihydrosinapinsäure, die sich für die reversible Polykondensation eignet. Diese Publikation visualisiert die synthetischen Schritte zum molekular recycelbaren Polymer Poly(dihydrosinapinsäure) und bezieht sich dabei auf die Basiseinheiten von Lignin, Poly-S genannt. Nach der Analyse des polymeren Materials wird Poly-S unter relativ günstigen Bedingungen zum Monomer Dihydrosinapinsäure depolymerisiert und immer wieder repolymerisiert.
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Protocol
1. Grüne Knoevenagel-Kondensation von Spritzenaldehyd zu Sinapinsäure mit 5 Mol-% Ammoniumbicarbonat
- Malonsäure (20,81 g, 200,0 mmol) zusammen mit Spritzenaldehyd (36,4 g, 200,0 mmol) in einen 250 ml Rundkolben geben. Beide Bestandteile in 20,0 ml Ethylacetat auflösen und Ammoniumbicarbonat (790 mg, 10,0 mmol) in den Kolben geben.
HINWEIS: Um den vollständigen Abschluss der Kondensationsreaktion zu gewährleisten, kann der Rotationsverdampfer verwendet werden, um das Ethylacetat zu destillieren und das Reaktionsgemisch zu konzentrieren, was zu einer lösungsmittelfreien Reaktion führt. - Das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 90 °C im offenen Kolben ohne Rühren aufbewahren, um es vollständig in Sinapinsäure umzuleiten.
HINWEIS: Während dieser Reaktion werden mehrere morphologische Veränderungen beobachtet. Das Reaktionsgemisch wechselt durch die Bildung von Wasser während des Kondensationsschritts der Reaktion von einem dichten grauen Gemisch zu einem gelösten gelben Gemisch. Nach dem Verdampfen des Kondensats erstarrt das Reaktionsgemisch wieder, was auf eine vollständige Umwandlung hinweist. - Bei der Aufarbeitung des Sinapinsäureprodukts den Rückstand in 100 ml einer gesättigtenwässrigen NaHCO3-Lösung auflösen. Die Lösung in ein Becherglas geben und anschließend mit 6 M HCl auf einen pH-Wert von 2 ansäuern.
HINWEIS: Während der Zugabe der gesättigten wässrigen NaHCO3-Lösunglöst sich das Rohprodukt langsam auf und erfordert einige Zeit und manuelles Abkratzen, um sich vollständig aufzulösen. Nach der vollständigen Auflösung und Übergabe an das Becherglas wird die saure Lösung von 6 M HCl tropfenweise zugegeben. Sinapinsäure fällt schnell aus, und die Freisetzung von CO2-Gas führt dazu, dass das Produkt schäumt. - Trennen Sie die entstehenden Rückstände durch Vakuumfiltration und waschen Sie sie mit demineralisiertem Wasser.
HINWEIS: An dieser Stelle kann die Reinheit des Produkts mittels HPLC analysiert werden. Erscheint das Produkt kontaminiert, muss der nächste Reinigungsschritt (z.B. Rekristallisation) erfolgen. - Nach der Rekristallisation in einem Wasser-Ethanol-Gemisch (4:1, v/v) die Kristalle durch Vakuumfiltration trennen. Trocknen Sie den Rückstand bei 60 °C in einem Vakuumofen, wodurch 42,56 g reine Sinapinsäure entstehen.
HINWEIS: Die Reinheit von Sinapinsäure wird durch Schmelzpunktanalyse und HPLC gemessen.
2. Hydrierung von Sinapinsäure zu Dihydrosinapinsäure mit RaneyTM Nickel.
- Laden Sie einen 450-ml-Kolben (mit einer Hydrierungsvorrichtung) mit Sinapinsäure (33,6 g, 150 mmol) auf. Die Sinapinsäure wird in 300 ml 2 M NaOH-Lösung gelöst und 1,5 g Nickelschlämme (siehe Materialtabelle) hinzugefügt,bevor der Kolben in die Vorrichtung eingesetzt wird.
HINWEIS: Die Farbe des Reaktionsgemisches ändert sich durch die Zugabe der alkalischen Lösung. Sinapinsäure wird in ihrer kristallinen Form gelb sein, aber wenn sie von der Base deprotoniert wird, ändert sich die Farbe der Lösung in Rot. Die Zugabe von Nickel wird die Farbe schwarz machen. - Drücken Sie den Reaktor mit drei bar Wasserstoffgas unter Druck und schütteln Sie die Reaktion bei 80 °C drei Stunden lang mechanisch.
- Kühlen Sie den Reaktor auf Raumtemperatur und dämpfen Sie ihn langsam. Gewinnen Sie den größten Teil des Nickelkatalysators mit einem Magneten zurück und filtern Sie die Lösung anschließend unter reduziertem Druck.
HINWEIS: Das Reaktionsgemisch sollte sich nach der Filtration von roter zu grüner Farbe ändern. Die bemerkenswerte Farbänderung ist, weil das konjugierte System durch Hydrierung der Doppelbindung unterbrochen wird. - Die Lösung wird mit einer 4 M HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 2 ansäuert. Anschließend wird eine Extraktion mit Ethylacetat (4 mal 50 ml) durchgeführt. Entfernen Sie das Lösungsmittel unter reduziertem Druck nach dem Trocknen über MgSO4. Trocknen Sie das feste Produkt Dihydrosinapinsäure bei 60 °C in einem Vakuumofen.
HINWEIS: Theoretisch kann die Polykondensationsreaktion auf Dihydrosinapinsäure verarbeitet werden, aber es gibt einige praktische Nachteile. Aufgrund der molekularen Struktur sublimiert Dihydrosinapinsäure oberhalb des Schmelzpunktes. Eine Acetylierungsreaktion kann durchgeführt werden, um Sublimation zu verhindern und die Reaktivität zu erhöhen.
3. Acetylierung von Dihydrosinapinsäure gegenüber acetylierten Monomeren und Oligomeren (Prepolymer).
- Dihydrosinapinsäure (22,6 g, 100 mmol) in einen 250 ml Rundkolben geben, gefolgt von Essigsäureanhydrid (14,2 ml, 150 mmol) und Natriumacetat (0,82 g, 10 mmol).
HINWEIS: Die Dihydrosinapinsäure löst sich bei Raumtemperatur nicht vollständig im Essigsäureanhydrid auf. - Die Lösung unter einstündigem Rühren auf 90 °C erhitzen, um die Dihydrosinapinsäure vollständig in 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und ihre acetylierten Oligomere umwandeln zu können.
HINWEIS: Alle Produkte bleiben in Essigsäureanhydrid gelöst. Um die Gesamtausfällung von 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure zu erhöhen, fügen Sie im nächsten Schritt eine kleine Menge wasserlösliches Lösungsmittel hinzu. - Den Feststoff in 25 mL Aceton auflösen, unter starkem Rühren in 250 mL 0,1 M HCl niederschlagen (Lösemittel-nicht-lösungsmittel) und unter Vakuum filtrieren.
HINWEIS: Das beste Ergebnis zeigt einen vollständig gefällten weißen, klebrigen Feststoff. Wenn die Produktlösung zu schnell zur HCl-Lösung hinzugefügt wird, verbleibt das Produkt als braune Flüssigkeit am Boden der sauren Lösung. In dieser Situation extrahieren Sie die gesamte Produktlösung mit Ethylacetat (4 mal 50 ml). Nach dem Trocknen überMgSO4das Ethylacetat unter reduziertem Druck entfernen. Das Produkt ist 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und Prepolymer.
4. Polymerisation von acetylierten Monomeren und Oligomeren.
- Die Monomere, 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure (20,8 g, 100 mmol) und das Prepolymer in einen 100-ml-Rundkolben geben und fein pulverisiertes NaOH (400 mg, 10,0 mmol) hinzufügen. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch drei Stunden lang bei einer eingestellten Temperatur von 140 °C im offenen Kolben unter Rühren bei 100 U/min.
HINWEIS: Während dieser Reaktion kondensieren Wasser und Essigsäure aus dem offenen Kolben. Der pH-Wert des Dampfes kann gemessen werden, um die Kondensation von Essigsäure zu bestätigen. Die Morphologie des Reaktionsprodukts wechselt von einem geschmolzenen Zustand zu einem kompakten, hellbraunen Produkt. Der Aufbau wird einem Stickstofffluss unterzogen, um die Verdunstung des Kondensats zu fördern und die Oxidation zu verhindern. Solche Reaktionen werden aufgrund der hohen Viskosität der Mischung üblicherweise mit einem mechanischen Rührer gerührt. Die Verwendung eines Magnetrührers ist jedoch ausreichend, und der Unterschied ist auf dieser Skala vernachlässigbar. - Richten Sie eine lösungsmittelgestützte Polymerisation durch Zugabe von Zink(II)acetat (180 mg, 1 mmol) und 25,0 ml 1,2-Xylol in den Kolben ein. Erhöhen Sie die eingestellte Temperatur auf 160 °C.
HINWEIS: Erhöhen Sie die eingestellte Temperatur auf 160 °C, um den Rückfluss von 1,2-Xylol und die volle Reaktivität der Polymerisation zu gewährleisten. Die Temperatur der Reaktion selbst bleibt aufgrund des Siedepunkts des 1,2-Xylols bei 144 °C. - Reflux der Mischung bei 144 °C für drei Stunden unter konstanter Wasser- und Essigsäureentfernung mit einem Dean-Stark-Kopf.
HINWEIS: Nach Zugabe des 1,2-Xylols und Erhitzen des Reaktionskolbens auf die erforderliche Temperatur bilden die Reagenzien eine braune Aufschlämmung mit geringerer Viskosität. Es wird angenommen, dass diese niedrigere Viskosität der Mobilität der Endgruppen des Polymers zugute kommt und die Reaktivität fördert. - Kühlen Sie das Reaktionsgemisch ab und entfernen Sie das 1,2-Xylol durch Vakuum (<10 mbar).
HINWEIS: Das Reaktionsgemisch erstarrt beim Verdampfen des Lösungsmittels und verwandelt sich in einen halbweißen Feststoff. - Erhöhen Sie die Temperatur in der Endphase der Polymerisation auf 240 °C und tragen Sie dreißig Minuten lang ein Hochvakuum <1 mbar auf.
HINWEIS: Während dieses Schritts verdampft nur eine geringe Menge Kondensat, da nur eine geringe Menge an Kondensation erforderlich ist, um die Kettenlänge in dieser Phase der Polymerisation erheblich zu erhöhen. - Kühlen Sie das Polymer Poly-S auf Raumtemperatur und waschen Sie es mit Methanol, um 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und Prepolymere zu eliminieren. Das erhaltene Produkt ist ein hellbrauner Feststoff.
HINWEIS: Nach dem Prozess werden die Kettenlänge und die thermischen Eigenschaften des Polyesters von GPC und DSC untersucht.
5. Repräsentatives Verfahren für die Depolymerisation von Poly-S in 1 M NaOH:
- Poly-S fein mahlen und zu Partikeln unter 180 μm sieben, um den hydrolytischen Abbau zu messen.
HINWEIS: Um die Partikel auf die erforderliche Größe zu mahlen, verwenden Sie einen Mörser und einen Stößel mit flüssigem stickstoffgekühltem Poly-S, gefolgt von einem mechanischen Siebschritt. - Laden Sie mehrere Reagenzgläser mit 20 mg Poly-S und fügen Sie 1,0 ml 1 M NaOH-Lösung hinzu. Inkubieren Sie die Röhrchen bei drei verschiedenen Temperaturen (RT, 50 und 80 °C) mit einem Rührwerk von 500 U / min mit einem inkubatorisch kontrollierten Umgebungsschüttler.
HINWEIS: Verwenden Sie für diese Reaktion einen Heizblock/Shaker mit mehreren Einträgen, um sicherzustellen, dass alle Reaktionen unter genau den gleichen (thermischen) Bedingungen stattfinden. - Neutralisieren Sie ein Reagenzglas in regelmäßigen Zeitabständen mit 1,0 mL 0,5 MH2SO4 und fügen Sie nach dem Abkühlen 2,0 mL Methanol hinzu.
HINWEIS: Es werden geringe Mengen Poly-S und nur 1,0 ml 1 M NaOH verwendet, da diese Konzentrationen nach Zugabe von Methanol direkt in die HPLC injiziert werden können und keine weitere Verdünnung erfordern. - Filtern Sie alle Proben mit 0,45 μm PTFE-Spritzenfiltern und injizieren Sie (20 μL) auf HPLC mit einem Autosampler. Überwachen Sie die Absorption bei λ = 254 nm und berechnen Sie die Konzentrationen aus einer Kalibrierkurve bekannter Dihydrosinapinsäure-Standardlösungen.
HINWEIS: Die Standardlösungen der Kalibrierkurve sollten in der gleichen Lösungsmittelmischung wie die Aufarbeitung nach der Depolymerisation hergestellt werden.
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Representative Results
Sinapinsäure wurde in hoher Reinheit und hoher Ausbeute (> 95%) aus Spritzenaldehyd unter Verwendung der Green Knoevenagel-Kondensation synthetisiert. (Unterstützende Informationen: Abbildung S1) Der E-Faktor ist ein Hinweis auf die Abfallproduktion, wobei eine höhere Zahl mehr Abfall anzeigt. Der E-Faktor wird berechnet, indem der gesamte Materialeinsatz genommen, die Menge des gewünschten Endprodukts subtrahiert und das Ganze durch die Menge des Endprodukts dividiert wird. Diese Grüne Knoevenagel-Kondensation hat einen E-Faktor von 1,0, der berechnet werden kann: [(((29,81 g Malonsäure + 36,4 g Syringaldehyd + 0,790 g Ammoniumbicarbonat + 18,04 g Ethylacetat) – 42,56 g Sinapinsäure) / 42,56 g Sinapinsäure]. Die Sinapinsäure wurde mit einer hohen Ausbeute (>95%) hydriert, um das vorgesehene Monomer Dihydrosinapinsäure zu erhalten. (Unterstützende Informationen: Abbildung S2) Diese Hydrierungsreaktion hat einen E-Faktor von 0,84. Anschließend wurde Dihydrosinapinsäure acetyliert, um 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und ihr Prepolymer zu erhalten. Der E-Faktor dieser Acetylierungsreaktion betrug 0,45, wobei die vollständige Umwandlung in 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure vorausgesetzt wird (Unterstützende Informationen: Abbildung S3).
Normalerweise liegt der E-Faktor organischer synthetischer Reaktionen von Arzneimitteln zwischen 5 und 100, und diese Reaktionen verwenden häufig relativ schädliche Chemikalien21. Der E-Faktor, der sowohl für das Grüne Knoevenagel als auch für nachfolgende Reaktionen berechnet wird, ist im Vergleich zu diesen Zahlen bemerkenswert niedrig. Der E-Faktor weist jedoch einige Mängel auf. Beispielsweise wird die Umweltgefährdung einer bestimmten Abfallkomponente nicht durch den E-Faktor widergespiegelt. Grundsätzlich kann dies durch den "Umweltquotienten" (Q) unter Berücksichtigung der "Umweltunverträglichkeit" eines gegebenen Abfalls kompensiert werden. Da der Katalysator Ammoniumbicarbonat relativ harmlos ist, wird auch der Umweltunverträglichkeitsquotient Q des Grünen Knoevenagels als niedrig angegeben. Dennoch ist zusätzliche Forschung unerlässlich, um diese22zu bestätigen. Durch Die Anwendung der genannten organischen synthetischen Reaktionen sind 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure und ihre Prepolymere bereit für die Polykondensation zu Poly-S.
Abbildung 1 zeigt den vorgeschlagenen Mechanismus der schrittweisen Polymerisation von 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure. In Schritt i startet die zugesetzte Base die Reaktion und steuert die Reaktionsgeschwindigkeit, indem sie die Säuregruppe deprotoniert und dadurch ihre Reaktivitätstimuliert 23. Das gebildete Carboxylat greift das Carbonyl der Acetoxygruppe an und bildet ein Tetraeder. In diesem Zustand verbindet sich die Phenoxidgruppe mit dem anderen Carbonyl durch eine Phenoxidverschiebung, die ursprünglich die aliphatische Carbonsäuregruppe war. Wenn die Phenoxidverschiebung stattgefunden hat, verlässt das Acetat-Ion das Zwischenprodukt, subtrahiert ein Proton von der ursprünglichen Base und verlässt dann die Reaktion als Essigsäure. In der Praxis wird dieser Schritt gefördert, indem ein Vakuum im Reaktionsgefäß24 erzeugtwird. In jedem Zyklus wird der Kette ein neuartiges Molekül hinzugefügt. Während des Fortschreitens der Polykondensationsreaktion erwies es sich als schwierig, die genaue Kombination zwischen der Erhöhung des Molekulargewichts und dem Abbau der Polymerketten zu finden. Da die Temperatur während der Schmelzpolymerisation mit einem Gradienten erhöht wurde, traten mit zunehmender Viskosität des Polymers wachsende Abbaumengen auf. Im zweiten Schritt der Polykondensation wurde eine kleine Menge Lösungsmittel zugegeben, um die Viskosität zu verringern. Bei dieser lösungsmittelgestützten Polykondensation erweist sich 1,2-Xylol als geeignetes Mittel zur Förderung der Polykondensation25.
Abbildung 2 zeigt drei verschiedene 1H NMR-Messungen während des Polymerisationsprozesses. Die Proben lösten sich gut auf und wurden in einer Mischung ausCF3COOD/CDCl3 gemessen. Die 1H NMR-Spektren wurden nach der Acetylierung von Sinapinsäure aufgenommen. Das 1H NMR-Spektrum in der Mitte ist eine Probe aus derselben Reaktion. Es wurde keine spezifische Verbindung isoliert, so dass acetylierte Sinapinsäure und ihre Prepolymere gezeigt werden. Das obige 1H NMR-Spektrum wurde nach Abschluss der Polykondensation aus einer Probe entnommen. Die Bereiche der Acetylendgruppen nehmen während des Polymerisationsprozesses ab und der durchschnittliche Polymerisationsgrad (DPn)nimmt zu. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Polymerisationsgrad auf 43 sich wiederholende Einheiten festgelegt, die durch 1H NMR-Messungen bestimmt wurden.
Zur Untersuchung der Kettenlänge von Poly-S wurden GPC-Messungen durchgeführt und verschiedene GPC-Systeme für die Analyse getestet. Der erste Schritt bestand darin, das polymere Material in mehreren gängigen organischen Lösungsmitteln wie Chloroform(CHCl3),Dimethylformamid (DMF), Hexafluor-2-propanol (HFIP) und Tetrahydrofuran (THF) aufzulösen. Es scheint jedoch, dass das hochkristalline Material von Poly-S, das auf DSC-Thermogrammen sichtbar ist, in diesen Lösungsmitteln schwer löslich war. Auch wenn das polymere Material geschmolzen und dann sehr schnell in flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde, um die Amorphität des Polymers zu erhöhen, lösten sich nur die kurzen Polymerketten in DMF. Der auf GPC gemessene Wert betrug nur 1.900 bis 2.100 Da, was etwa zehn sich wiederholenden Einheiten entspricht.
Eine andere Vorbehandlungsmethode wurde ausgewählt, um eine ordnungsgemäße GPC-Messung durchzuführen. ZusätzlicheForschungen 26 schreiben vor, dass ein amorpheres Polyestermaterial gebildet werden kann, wenn Polystyrol in seiner ataktischen Form in das Polyester geschmolzen wird. Die beiden Polymere (Polyester und Polystyrol) wurden zusammen in eine DSC-Pfanne gelegt, geschmolzen und anschließend in flüssigem Stickstoff abgekühlt. Beim Waschen der vergüteten Mischung mit Aceton wurde das restige Polystyrol entfernt, und nach erfolgreicher Auflösung in DMF konnte ein hochmolekulares Polymer beobachtet werden.
Wenn Poly-S in 1 M NaOH hydrolysiert wurde, ergab das molekular recycelbare Polyester in weniger als 10 Minuten das Ausgangsmaterial Dihydrosinapinsäure. HPLC, Schmelzpunktanalyse und 1H NMR bestätigten diese Beobachtung (Unterstützende Informationen: Abbildung S4). Verlängerte Reaktionszeiten erhöhten die Ausbeute nicht, wie in Abbildung 3 dargestellt.
Die Thermogramme und GPC-Analysen von Poly-S 1.0 und ihren aufeinanderfolgenden Generationen Poly-S 2.0 und Poly-S 3.0 nach erzwungener Amorphität mit ataktischem Polystyrol sind in Abbildung 4 bzw. Tabelle 1dargestellt. Die DSC-Analyse von Poly-S zeigt ein Glasübergangssignal (Tg)bei 113 °C und ein endothermes Schmelzsignal (Tm)bei 281 °C. Die Polymere aus repolymerisierter Sinapinsäure 3a Poly-S 2.0 up und Poly-H 3.0 weisen ähnliche thermische Eigenschaften auf (Unterstützende Informationen: Abbildungen S5-S7). Poly-S ist ein teilkristallines Polymermaterial, da Glasübergangstemperaturen (Tg)und Schmelzsignale in den Thermogrammen von Poly-S und ihren nachfolgenden Generationen vorhanden sind. Es kann festgestellt werden, dass die GPC-Analyse nach erzwungener Amorphität mit ataktischem Polystyrol eine konstante Länge des polymeren Materials über die verschiedenen Generationen hinweg aufweist (Unterstützende Informationen: Abbildungen S8-S10).
Abbildung 1: Vorgeschlagener Mechanismus der Stufenwachstumspolykondensation von 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Überlagerung von 1H NMR-Spektren(25°C, CF3 COOD/CDCl3, mit Restlösungsmittelpeaks bei 11,49 bzw. 7,27 ppm für CF3COOH bzw.CHCl3)des isolierten Acetylierungsprodukts von Sinapinsäure (unten); das Prepolymer von Poly-S (Mitte); Poly-S nach Festkörper-Nachkondensation (240 °C, 30 min, Vakuum) (oben). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Alkalische Hydrolyse (1 M NaOH-Lösung, 80 °C) von Poly-S über die Zeit, bestimmt durch Dihydrosinapinsäure (DHSA) Ausbeute basierend auf HPLC-Spitzenbereichen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4: DSC-Thermogramm von drei Generationen Poly-S. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
| Generation | Poly-S (mg) | PS (mg) | Mn | Mw | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Tabelle 1: GPC-Messungen von Poly-S-Generationen.
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Discussion
Wenn Dihydrosinapinsäure in einem Reaktionsgefäß erhitzt wurde, trat eine Sublimation des Ausgangsmaterials auf, und dieser Effekt wurde verstärkt, wenn ein Vakuum angewendet wurde. Die Acetylierung wurde mit Dihydrosinapinsäure durchgeführt, um eine Sublimation zu vermeiden. Kricheldorf et al.12,27 erkannten, dass nicht nur Acetylierung, sondern auch Di- und Oligomerisierung auftraten. Diese veresterten Monomere und Oligomere sublimieren jedoch nicht mehr und eignen sich als Monomere für die Schmelzpolykondensation28. Auch die Bildung der Prepolymere aus 4-Acetoxy-Dihydrosinapinsäure bestätigt den hypothetischen Reaktionsmechanismus29.
1 H-NMR-Messungen wurden verwendet, um den mittleren Polymerisationsgrad zu bestimmen, und GPC-Messungen wurden verwendet, um weitere Kettenlängendaten zu generieren. GPC-Messungen wurden immer nach erzwungener Amorphität durch Mischen von Polystyrol und Abschrecken mit flüssigem Stickstoff durchgeführt.
Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die GPC Mn-Werte der Polymerproben im Durchschnitt etwa 670 sich wiederholenden Einheiten poly-S über die Generationen hinweg entsprechen. Diese Werte liegen deutlich über den entsprechenden Werten, die mit 1H NMR-Messungen in Abbildung 2 erhalten wurden, da diese Werte etwa 43 sich wiederholende Einheiten poly-S sind. Diese Variation hängt mit den Spurenverunreinigungen der Acetoxy-Gruppe zusammen, die Verbindungen innerhalb der synthetisierten Polymere enthalten, wodurch der mittlere Polymerisationsgrad (DPn)von Poly-S, berechnet mit 1H NMR-Messungen, verringert wird. Eine weitere Erklärung bezieht sich auf die Unterschiede in den hydrodynamischen Volumina der Polyester- und Polystyrolstandards, die während der GPC-Messungen verwendet wurden. Der Polydispersitäts-PDI liegt unter 2,0. Dieser relativ niedrige Wert ist auf die hochmolekulare Polymerfilterung vor der GPC-Analyse zurückzuführen.
Die thermische Charakterisierung erfolgte mittels DSC- und TGA-Techniken, wobei thermische Eigenschaften gefunden wurden, die mit PET vergleichbar waren. Die DSC-Analyse zeigte, dass das molekular recycelbare Polymer Poly-S eine Schmelztemperatur von 281 °C aufwies. Diese Schmelztemperatur ist sechzehn Grad höher im Zusammenhang mit PET30. Auch die Glas-Gummi-Übergangstemperaturen von Poly-S sind im Vergleich zu PET höher, nämlich 113 °C gegenüber 67 °C mit PET. Eine höhere Glas-Gummi-Übergangstemperatur ist oft für viele Anwendungen von Vorteil.
Schließlich hat Poly-S während des Kühlzyklus eine niedrigere Kristallisationstemperatur im Zusammenhang mit PET, nämlich 151 ° C gegenüber 190 ° C. Die thermische gravimetrische Analyse von Poly-S ergab eine Zersetzungstemperatur von 341 °C von Poly-S. Im Vergleich zu PET mit einer Zersetzungstemperatur von 470 °C liegt die Zersetzungstemperatur von Poly-S beiniedrigeren 31 (Unterstützende Informationen: Abbildung S11).
Die Depolymerisation des gebildeten Polymermaterials wurde über zwei Stunden bei einer Temperatur von 80 °C beobachtet. HPLC-Proben wurden entnommen, um die Konzentration der freigesetzten Dihydrosinapinsäure in einer Lösung von 1 M NaOH zu analysieren. Die Proben wurden anhand einer Kalibrierkurve reiner Dihydrosinapinsäure gemessen, um die HPLC-Ausbeute zu bestimmen. (Unterstützende Informationen: Abbildung S12)
Es wurde eine Massenbilanz erstellt, um den Massenverlust während eines vollständigen Zyklus von Polymerisation und Depolymerisation zu bestimmen. Eine genaue Menge von 5,00 Gramm Dihydrosinapinsäure wurde in den Polymerisationsprozess eingebracht. Nach einem Zyklus von Polymerisation, Depolymerisation zu Dihydrosinapinsäure und Aufarbeitung wurden 4,70 Gramm Dihydrosinapinsäure hergestellt, was einer Ausbeute von 94% entspricht. Während des ersten Zyklus ging der größte Teil des Materials durch manuelle Handhabung verloren (Unterstützende Informationen: Abbildung S13-S14). Der Verlust des Monomers Dihydrosinapinsäure war einigermaßen begrenzt, so dass nach drei Generationen etwa 85% der ursprünglichen Menge an Monomer übrig blieben.
Diese Publikation beschreibt, wie ein neues polymeres Material entworfen wurde, das sich speziell für das molekulare Recycling eignet. Die Kombination aus Polymerisation, Depolymerisation, bei der die Monomere zurückgewonnen werden, und Repolymerisation hat einen absolut nachhaltigen Kreislauf mit nur minimalen Verlusten geschaffen. Wenn die Prinzipien der Grünen Chemie weiter angewendet werden, ist es möglich, die Bedingungen verschiedener Schritte zu optimieren. Zum Beispiel können nachfolgende Studien die Hydrolyse unter sauren Bedingungen untersuchen, um eine übermäßige Salzbildung zu verhindern.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preiszugeben.
Acknowledgments
Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung der niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) (Zuschuss 023.007.020 an Jack van Schijndel).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
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