Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att syntetisera Co-nanopartiklar som stöds på kolnanorör med Co- och N-dopmedel för väteproduktion.
Abstract
En metod för enkel syntes av nanostrukturerade katalysatorer som stöds på kolnanorör med atomiskt dispergerad kobolt och kvävedopmedel presenteras häri. Den nya strategin bygger på en facil pyrolysbehandling med en kruka av kobolt (II) acetylacetonat och kväverika organiska prekursorer under Ar-atmosfär vid 800 °C, vilket resulterar i bildandet av Co- och N-co-dopat kolnanorör med daggmaskliknande morfologi. Den erhållna katalysatorn visade sig ha en hög densitet av defektställen, vilket bekräftades av Raman-spektroskopi. Här stabiliserades kobolt (II) nanopartiklar på de atomiskt dispergerade kobolt- och kvävedopade kolnanorören. Katalysatorn bekräftades vara effektiv vid katalytisk hydrolys av ammoniakboran, där omsättningsfrekvensen var 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, och den specifika vätegenereringshastigheten bestämdes till 2447 ml H2·gCo-1·min-1. En synergistisk funktion mellan Co-nanopartikeln och de dopade kolnanorören föreslogs för första gången vid katalytisk hydrolys av ammoniakboranreaktion under ett milt tillstånd. Den resulterande vätgasproduktionen med sin höga energitäthet och minimala tankningstid kan vara lämplig för framtida utveckling som energikällor för mobila och stationära applikationer som vägtruckar och gaffeltruckar inom transport och logistik.
Introduction
Att utveckla billiga och högeffektiva katalysatorer för produktion av förnybar energi är fortfarande ett av de mest kritiska och utmanande problemen för att lindra energikrisen. Det är dock långt ifrån praktiska tillämpningar på grund av flera problem, såsom storskaliga produktionsmetoder med tillförlitlig prestanda, höga produktionskostnader och långvarig stabilitet för att förlänga katalysatorernas livslängd. Industrisektorer, som transport och logistik, kräver energiproduktion för fordon och utrustning med långa driftstimmar, hög energiförsörjning och minimal tankningstid för att uppnå effektiv drift 1,2,3. Därför har effektiva strategier utnyttjats i stor utsträckning för att ta itu med ovanstående tekniska utmaningar. Till exempel genom att reglera den elektroniska strukturen hos metallaktiva platser och katalysatorstöd, utforma den specifika arkitekturen för metallnanokatalysatorerna, finjustera metallkompositioner, funktionell gruppmodifiering av förankrat stöd och variera morfologin för att öka antalet inneboende aktiva platser. Under de senaste decennierna har nanopartiklar (NP) dominerat områdena för olika heterogen katalys, och de katalytiska aktiviteterna kan effektivt ställas in genom att variera storleken på NP: erna. Endast fram till de senaste åren har mycket spridda enatomkatalysatorer (SAC) visat sig ha utmärkta egenskaper mot många katalytiska reaktioner på grund av deras unika elektroniska struktur och koordinationsmiljö. I synnerhet har SAC redan visat överlägsna prestanda i energiomvandling såsom elektrokemiska reaktioner (HER, ORR, OER) och elektrokemiska energisystem (t.ex. superkondensatorer, uppladdningsbara batterier)4,5,6. Medan både NP och SAC har sina respektive fördelar och begränsningar i katalytiska applikationer, finns det reaktioner som kräver både NP och SAC för att öka katalytisk reaktivitet. Till exempel kan Ru NPs som stöds på Ni- och N-co-doped kolnanorörsöverbyggnad underlätta den höga katalytiska våtluftsoxidationen av ättiksyra7. Denna synergistiska effekt demonstrerades också av Pd1 + NPs / TiO2-katalysatorer för mycket selektiv keton- och aldehydhydrering vid rumstemperatur8. För att påskynda fältet för synergistisk NPs och SACs katalys och utforska mer om deras katalytiska tillämpningar är ett enkelt sätt att katalysatorsyntes mycket önskvärt, och införandet av höga belastningar av det atomiskt dispergerade aktiva stället är fortfarande en utmaning på grund av den höga tendensen till aggregering av SACs9.
Flera metoder har använts för att syntetisera SAC för applikationer inom hydrering av nitroarener10, syrereduktionsreaktion och väteutvecklingsreaktion 11,12, litium-syrebatterier13. Den vanligaste strategin är bottom-up-metoden, där metallprekursorerna absorberades, reducerades och immobiliserades på defekterna i motsvarande stöd. Mononukleära metallkomplex kan också först fästas vid den funktionella gruppen av stöd, följt av efterföljande avlägsnande av de organiska liganderna, vilket skapar aktiva metallställen för den katalytiska processen. Atomlagerdeposition (ALD) är förmodligen det mest använda förfarandet för tillverkning av bottom-up genom att deponera ett tunt lager film på substratet med upprepad exponering av reaktanter. Även om katalysatorstorleken kunde kontrolleras exakt och reaktiviteten kunde förbättras avsevärt14, var substratets renhet ganska krävande och metallbelastningen var relativt låg, vilket resulterade i höga produktionskostnader för praktiska tillämpningar. Olika metoder som direkt impregnering, samfällning och avsättning-nederbörd har använts för att immobilisera metallnanopartiklar på stödytorna, såsom metalloxid och nitrid, genom ytladdningseffekter. Ökande metallbelastning leder emellertid vanligtvis till betydande agglomeration och klusterbildning av metallatomerna eller nanopartiklarna. Därför krävs vanligtvis en mycket utspädd metalllösning, vilket leder till låga SACs-belastningar av katalysatorerna15. Aminligander såsom fenantrolin har använts för att genomgå pyrolys med metallprekursorer för att framställa atomiskt dispergerade metallkatalysatorer med högaktiva Co-Nx aktiva platser för selektiv dehydrogenering av myrsyra. Metallbelastningen var dock relativt låg (2-3 vikt%) på grund av det begränsade antalet tillgängliga N-atomer i aminprekursorerna16.
Under de senaste decennierna har väte betraktats som ett potentiellt alternativ för att ersätta fossila bränslen eller kolväten, såsom kol, naturgas och bensin, på grund av fördelen med nollutsläpp av det förra. Hittills har cirka 94 % av den kommersiella vätgasen fortfarande producerats genom reformering av fossila bränslen, där processen släpper ut en hel del växthusgaser17. Därför är vätgasproduktion från förnybara resurser som vattenelektrolys ett sätt att lösa problemet med utarmade fossila resurser och svåra koldioxidutsläpp. Den låga effektiviteten i vätgasproduktionen har dock hindrat deras bredare tillämpningar. För att övervinna denna kinetiska energibarriär för vattendelning har många effektiva elektrokatalysatorer upptäckts under det senaste decenniet18. En annan fråga är lagringsproblemet på grund av vätgasens gasformiga och explosiva natur vid omgivande förhållanden. Fysiska lagringsmetoder som kompression kräver att vätet komprimeras upp till 700-800 bar, och kryogen lagring genom kondensering kräver låg temperatur vid -253 ° C19. Även om kommersialiserade vätgasbränslecellsdrivna fordon framgångsrikt har demonstrerats, är lagringsproblemet ännu inte löst om tekniken ska användas i bredare applikationer, såsom miniatyranordningar och minibränsleceller. Således har lagringsmetoder för att använda kemiska H-material varit ett av de heta fokusen inom väteenergiforskning. Några exempel på kemiska H-lagringsmaterial är ammoniakboran (AB)20, myrsyra (FA)21, ammoniakgas22, natriumalanat23och magnesiumhydrid24. Bland dessa har AB en låg molekylvikt (30,7 g·mol-1), höga gravimetriska och volymetriska densiteter (196 gH2·kg-1 och 146 gH2· L-1respektive). Dessutom är det en luft- och fuktstabil förening, giftfri och mycket löslig i vatten. Metallnanopartiklar på olika stödda material har använts i stor utsträckning för att frigöra de tre ekvivalenterna av väte från AB, såsom platina- (Pt-), palladium- (Pd-), rutenium- (Ru-), kobolt- (Co-) och nickel- (Ni-) baserade katalysatorer. Sambaserade heterogena katalysatorer som stöds på kolmaterial väcker särskilt mycket uppmärksamhet på grund av deras låga kostnader, stora överflöd och enkla återhämtning. Flera syntetiska strategier har rapporterats, såsom Co NPs som stöds på grenad polyetylenimin-dekorerad grafenoxid25. 3D-strukturen med en stor ytarea säkerställer stabilisering av Co NPs som upprätthåller vid 2-3 nm storleksintervallet och förhindrade aggregering av NP. En annan strategi är att använda N-dopade kolmaterial för att stödja Co NPs med små storlekar. Använda Co(salen)26 och Co-MOF27 (metallorganiskt ramverk) som prekursorer har Co NPs på 9,0 nm respektive 3,5 nm som stöds på N-dopade porösa kolmaterial framställts. Stabiliteten mot AB-hydrolys är hög och reaktiviteten kan bibehålla över 95% av den initiala aktiviteten efter 10 reaktionskörningar. Nyligen har katalysatorer med ihåliga mikro-/nanostrukturer utnyttjats för AB-hydrolys. Dessa material framställs konventionellt med hydrotermiska metoder och har använts i stor utsträckning för litiumjonbatterier, superkondensatorer, kemiska sensorer och heterogen katalysforskning. Således har koppar-koboltsynergin mot AB-hydrolys visats av den ihåliga CuMoO4-CoMoO428, vilket ger en hög TOF på 104,7 min-1. Andra mycket strukturellt beroende exempel inkluderar kärnskalet CuO-NiO/Co3O429, coxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 äggula-skal typ30, och Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoarrayer31 befanns också vara aktiva mot AB-hydrolys. En annan typ av nya material som kallas heterostrukturerade katalysatorer, såsom MXener och skiktade dubbelhydroxider (LDH), utnyttjas alltmer för elektrokatalytisk och fotokatalytisk reaktion32,33,34,35. Dessa material såsom den NiFe-skiktade dubbelhydroxiden36,37 och CoB-N-material med N-dopade kol-koboltborid-heterointerfaces38 är särskilt aktiva för syreutveckling och reduktionsreaktion. I princip skulle de kunna utnyttjas ytterligare för väteutvecklingsreaktioner från vätelagringsmaterial såsom ammoniakbor39. Att maximera interaktionen mellan katalysatorerna och substraten är också en annan strategi för AB-hydrolys. har utnyttjat ytoxidgruppen av grafenoxid för att bilda en initierad komplex art med AB40, alltså Ni0.8Pt0.2/GO och rGO uppvisade utmärkt reaktivitet mot AB-hydrolys. Användningen av α-MoC som stöd för Co- och Ni-bimetallkatalysatorer hjälpte till att aktivera vattenmolekyler och uppnådde hög TOF mot AB-hydrolys, vilket är fyra gånger högre än den kommersiella Pt / C-katalysatorn41.
Genom att dra nytta av höga N-halter i dicyandiamiden och relateradeC3N4-material presenteras ett protokoll för att uppnå en enkel syntes av kobolt-NP som stöds på mycket dispergerade Co- och N-dopade kolnanorör häri. Den gradvisa in-situ-bildningen av Co NPs från det bildade atomiskt dispergerade Co under pyrolysen avC3N4-materialsäkerställer att 1) Co NPs och Co-dopmedel är mycket dispergerade; 2) Co NPs kan vara starkt förankrade på de dopade kolstöden och 3) Co NPs storlek kan noggrant kontrolleras av pyrolysens temperatur och tid. Den förberedda Co/Co-N-CNT, som ett resultat av de starkt förankrade Co NPs och Co-dopingarnas förmåga att sänka adsorptionsenergin hos vattenmolekyler, visade sig ha överlägsen stabilitet mot hydrolys av AB för vätgasproduktion. Detaljerna i katalysatorernas syntetiska protokoll och mätningen av väteproduktionen kommer att stå i fokus för denna rapport.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: Läsarna rekommenderas att noggrant kontrollera egenskaperna och toxiciteten hos de kemikalier som beskrivs i detta dokument för korrekt kemikaliehantering från relevanta säkerhetsdatablad (MSDS). En del av de kemikalier som används är skadliga för hälsan och särskild försiktighet ska iakttas. Nanomaterialens inverkan på människors hälsa är okänd och kan medföra säkerhets- och hälsorisker. Inandning och kontakt genom huden med dessa material bör undvikas. Säkerhetsåtgärder ska också vidtas, såsom utsläpp av rökgasen under katalysatorsyntesen till dragskåpet och utvärdering av katalysatorns prestanda med korrekt avluftning av vätgasen. Personlig skyddsutrustning rekommenderas att bäras hela tiden. Väte är en potentiellt explosiv gas med ett mycket brett brandfarlighetsområde från 4% -74% i luft. Man ska se till att vätgasen ventileras ordentligt till atmosfären.
1. Syntes av melem-C3N4-material
- Väg upp 280 g dicyandiamid (densitet = 1,4 g·cm-3) i en 800 ml bägare.
- Placera bägaren med ovanstående fasta ämne i en muffelugn och höj långsamt temperaturen från rumstemperatur till 350 °C med en ramp på 5 °C·min-1.
- Håll temperaturen vid 350 °C i 2 timmar, kyl ugnen genom naturlig kylning.
- Mal de erhållna vita fasta ämnena till fint pulver som C3N4-materialen i melemform (DCD-350).
OBS: Utbytet är 175 g.
2. Glödgning av blandningarna melem-C3N4 och Co(acac)2 vid olika temperatur
- Blanda 10,0 g melem-C3N4 med 0,218 g Co(acac)2 [Co: melem-C3N4 = 1:200 (viktförhållande)]. Slipa och blanda de två fasta ämnena tills den homogena färgen observeras.
- Tillsätt 6 ml citronsyralösning (vatten: etanol = 1:1, citronsyra = 10 g· L-1) till den homogena blandningen och slipa materialen ytterligare.
- Torka materialen i ugn vid 60 °C i 6 timmar.
- Placera materialen i en fyrkantig degel och lägg den sedan i en rörformig ugn.
- Värm materialen med en uppvärmningshastighet på 2,6 °C·min-1 från rumstemperatur till 800 °C och håll i 2 timmar under ett Ar-flöde på 100 ml·min-1.
- Kyl långsamt ugnen genom naturlig kylning.
- Vikt upp katalysatorproverna. Här var utbytet 0,65 g.
3. Mätning av väteutsläpp från ammoniakboranhydrolys
- Ställ in det vattenfyllda inverterade cylindersystemet (kompletterande figur 1).
- Ställ in tvättlösningen 0,1 MH2SO4.
- Anslut Schlenk-kolven med tvättlösningen och den vattenfyllda inverterade cylindern.
- Ställ in vattenbadets temperatur på 40 °C.
- Placera 0,04 g av katalysatorn i Schlenkkolven.
- Bered en lösning av ammoniakbor i vatten, med 0,04 g ammoniakbor i 0,948 ml vatten (koncentration = 0,04 g·ml-1).
- Injicera 1 mlNH3BH3-lösning (40 mg·ml-1) i reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Övervaka fallet i vattennivån när reaktionen fortskrider. Registrera noggrant produktionsvolymen vid bestämda tider, t.ex. varje 5 s intervall.
- Rita grafen över volymen avH2-produktion kontra tid i minuter.
4. Kinetiska studier
- Bestämning av aktiveringsenergin
- Ställ in vattenbadets temperatur på 40 °C.
- Placera 0,04 g av katalysatorn och 10 ml vatten i Schlenk-kolven och sänk ner i vattenbadet. Sonicate lösningen vid 40 kHz i ett ultraljudsbad för 6 min.
- Injicera 1 mlNH3BH3-lösning (40 mg·ml-1) i reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Registrera tiden för slutförandet av väteutsläppet.
- Upprepa steg 4.1.1–4.1.4 och ställ in vattenbadets temperatur vid 35 °C.
- Upprepa ovanstående experiment vid 30 °C respektive 25 °C.
- Rita den specifika hastighetskonstanten kontra tiden i ett diagram med följande ekvation. Ett diagram över ln k och 1/T bör ge en rak linje.
där ko betecknar den specifika hastighetskonstanten (mol H 2 · g Co-1 · min-1), R är den ideala gaskonstanten (8,314 kJ · mol-1), T representerar reaktionstemperaturen (K) och A är den pre-exponentiella faktorn (mol H2 gCo-1 · min-1).
- Bestämning av omsättningsfrekvens och specifik vätgasgenereringshastighet
- Beräkna omsättningsfrekvensen enligt följande ekvation:
där nH2 är de mol väte som produceras, Δt är den tid som krävs för fullständig vätefrisättning och nM är den molära mängden metall i katalysatorn. - Beräkna den specifika vätgasgenereringshastigheten enligt följande ekvation42,43:
Där ΔVH2 är den volym vätgas som produceras, är t den tid som krävs för initierings- och stabiliseringsstegen (t.ex. den tid då 70 ml väte genereras för 40 mg ammoniakboran, den tid då 140 ml väte genereras för 80 mg ammoniakboran) och ωM är metallmassan i katalysatorn.
- Beräkna omsättningsfrekvensen enligt följande ekvation:
- Bestämning av förhållandet mellan [ammoniakboran] och reaktionshastighet
- Ställ in vattenbadets temperatur på 40 °C.
- Placera 40 mg av katalysatorn och 10 ml vatten i Schlenk-kolven och sänk ned i vattenbadet. Sonicate lösningen vid 40 kHz i ett ultraljudsbad för 6 min.
- Injicera 1 mlNH3BH3-lösning (40 mg·ml-1) i reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Registrera tiden för slutförandet av väteutsläppet.
- Upprepa steg 4.3.3 och injicera 2 mlNH3BH3-lösningen (dvs. 80 mg per 2 ml) till reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Upprepa steg 4.3.1–4.3.4 med 0,5 ml respektive 0,25 mlNH3BH3-lösning (40 mg/ml) för att registrera tiden för slutförandet av väteutsläppet.
- Beräkna reaktionshastigheten enligt följande ekvation44:
där ΔmlH2 är den volym väte som produceras, är Δt den tid som krävs för 70 ml vätefrisättning. - Plotta ln-hastigheten kontra ln[ammoniakboran] och bestäm grafens lutning.
- Bestämning av förhållandet mellan [katalysatorer] och produktionshastighet
- Ställ in vattenbadets temperatur på 40 °C.
- Placera 40 mg av katalysatorn och 10 ml vatten i Schlenk-kolven och sänk ned i vattenbadet. Sonicate lösningen vid 40 kHz i ett ultraljudsbad för 6 min.
- Injicera 1 mlNH3BH3-lösning (40 mg·ml-1) i reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Registrera tiden för slutförandet av väteutsläppet.
- Upprepa steg 4.4.1–4.4.4 där mängden katalysator (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) varierar och injicera 1 mlNH3BH3-lösningen (dvs. 40 mg·ml-1) i reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Registrera tiden för slutförandet av vätefrisättningen för användning av ovanstående olika katalysatormängder.
- Beräkna reaktionshastigheten enligt följande ekvation44:
där ΔmlH2 är den volym väte som produceras, är Δt den tid som krävs för 70 ml vätefrisättning. - Plotta ln-hastigheten kontra ln[katalysator] och bestäm grafens lutning.
5. Test av cykelprestanda
- Ställ in vattenbadets temperatur på 40 °C.
- Placera 0,04 g av katalysatorn och 10 ml vatten i Schlenk-kolven och sänk ner i vattenbadet. Sonicate lösningen vid 40 kHz i ett ultraljudsbad för 6 min.
- Injicera 1 mlNH3BH3-lösning (40 mg·ml-1) i reaktorn för att initiera hydrolysreaktionen.
- Registrera tiden för slutförandet av väteutsläppet.
- Filtrera bort katalysatorn, tvätta med vatten (5 ml) tre gånger och torka sedan katalysatorn i ugnen (60 °C) i 3 timmar.
- Placera katalysatorn i 10 ml vatten och sonikera lösningen vid 40 kHz i ett ultraljudsbad.
- Upprepa steg 5.1.3-5.1.5 i tio gånger.
- Plotta vätgasproduktionsvolymen, TOF respektive specifik generationshastighet jämfört med cykler.
6. Lakningsexperiment för metall-NP för att erhålla ren metall SAs CNT
- Ställ in oljebadets temperatur på 80 °C.
- Placera 0,15 g av katalysatorn och 50 ml 0,5 MH2S04i Schlenk-kolven och sänk ned i oljebadet.
- Rör om reaktionen i 2 timmar.
- Filtrera bort det fasta ämnet med en Buchner-tratt och tvätta det fasta ämnet med avjoniserat vatten (3x i 10 ml vardera). Späd lakvattnet ytterligare till 250 ml i en 250 ml mätkolv.
- Samla upp de metallnanopartikellakade fasta ämnena (som endast innehåller codopad CNT) och torka vid 60 °C i ugn.
7. Bestämning av metallinnehåll med hjälp av induktivt kopplad plasmaoptisk emissionsspektroskopi (ICP-OES)
- Bestämning av den totala koboltmetallhalten
- Placera ca 0,02 g färdig katalysator från sektion 2 till 50 ml 2 M syralösning (HCl:HNO3 = 3:1 molförhållande)45,46 i en polytetrafluoretylenfodrad autoklav i rostfritt stål.
- Placera den polytetrafluoretylenfodrade behållaren i bomben i rostfritt stål och säkra locket.
- Placera bomben i en ugn, ställ in temperaturen på 180 °C och värm bomben i 12 timmar.
- Ta bort bomben och töm innehållet. Filtrera det fasta ämnet och späd det lösta ämnet i en 250 ml mätkolv med 200 ml avjoniserat vatten.
OBS: Syftet med utspädningen är att justera koncentrationen av ICP-proverna, som passar in i metallstandardkoncentrationsområdet, dvs. 0-40 ppm. - Kör ICP-OES-testet av lösningen och beräkna den totala mängden Co i wt%.
- Bestämning av halten av koboltatomer på CNT
- Placera ca 0,02 g färdig katalysator från steg 6.5 till 50 ml 2 M syralösning (HCl:HNO3 = 3:1 molförhållande)45,46 i en autoklav av polytetrafluoretylen i rostfritt stål.
- Placera den polytetrafluoretylenfodrade behållaren i bomben i rostfritt stål och säkra locket.
- Placera bomben i en ugn, ställ in temperaturen på 180 °C och värm bomben i 12 timmar.
- Ta bort bomben och töm innehållet. Filtrera det fasta ämnet och späd det lösta ämnet i en 250 ml mätkolv med 200 ml avjoniserat vatten.
OBS: Syftet med utspädningen är att justera koncentrationen av ICP-proverna, som passar in i metallstandardkoncentrationsområdet, dvs. 0-40 ppm. - Kör ICP-OES-testet av lösningen och beräkna mängden Co-atominnehåll i wt%.
- Bestämning av halten av koboltnanopartiklar (NP)
- Skillnaden mellan metallhalten i 7.1.5 och 7.2.5 är wt% av Co NPs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Röntgendiffraktionsmönster (XRD) har erhållits för att bestämma kristalliniteten och storleken på kobolt-NP: erna. Som visas i figur 1 fanns diffraktionstoppar motsvarande (111), (200) och (220) plan (vid 2θ av 44,2 °, 51,5 ° respektive 75,8 °) av kubikfasen av metallisk kobolt i överenskommelse med JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) effektdiffraktionsfil (kort # 15-0806)47. Den breda toppen vid 2θ på cirka 26° motsvarande det grafitiska kolet (N-CNT) kan indexeras till JCPDS-kort # 75-1621. De starka och skarpa diffraktionstopparna indikerar en väldefinierad kristallin struktur.
Bild 1: XRD-mönster med 0,5 vikt% Co/CoN x-CNT-stöd. Den svarta fyrkantiga symbolen representerar kristallplanet i Co.
De strukturella defekterna och omvandlingen kan illustreras i Raman-spektrumet, som visas i figur 2. D-bandet, som hänfördes till den strukturella deformationen av de sp3-hybridiserade kolvibrationerna, kan tilldelas toppen vid 1338 cm-1. G-bandet, som berodde på E 2g-spridningsvibrationsläget för första ordningens spridning i ett sexkantigt gitter av den sp2-hybridiserade koldomänen, kan tilldelas toppen vid 1585 cm-1. Förhållandet mellan ID/IG bestämdes till 1,13, vilket indikerar att det fanns en hög grad av defektdensitet i provet. Defekterna kan orsakas av de förankrade Co- och N-dopmedlen i kolstrukturen hos den förberedda katalysatorn48,49. Dessutom upptäcktes tre toppar vid 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 och 674,0 cm-1 som kan tilldelas koboltnitridfasen 50. Detta indikerade att partiell nitridering av Co NPs inträffade under NH 3 (g) bildning från g-C3N4 sönderdelning vid cirka 700 ° C49. Det fanns ingen observerbar förändring i spektrumets utseende efter AB-hydrolysreaktionen, vilket tyder på den höga stabiliteten hos den förberedda katalysatorn.
Figur 2: Ramanspektrum på 0,5 vikt% Co/CoN x-CNT-stöd. ID/IG representerar förhållandet mellan höjden på topparna i D-bandet respektive G-bandet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Som visas i figur 3A betydde omloppstopparna i XPS-undersökningsspektrumet närvaron av N-, C- och Co-element. Den högupplösta elektronspektroskopin för kemisk analys (ESCA) av varje element indikerar ytterligare elementens kemiska tillstånd. Tre karakteristiktoppar, nämligen metallic Co, Co-N och Co 2+, visas av den rumsliga upplösningen för Co2p 3/2 XPS-profilen som i figur 3B. Topparna som motsvarar metallic Co, Co 2+ (troligen på grund av partiell ytoxidation av Co-nanopartiklarna) och Co-NX var belägna vid 778,2 eV, 779,8 eV respektive 781,1 eV, medan Co 2p1/2 XPS indikerade närvaron av Co2+ belägen vid 795,8 eV. Dekonvolutionen av N1s högupplösta profil i figur 3C visade att fyra toppar centrerade vid 397,8 eV, 398,9 eV, 400,6 eV och 402,9 eV motsvarade C-N-C, Co-N, C-N-H respektive grafitiska N. Den relativt starkare toppen vid 397,8 eV kan hänföras till närvaron av den starka interaktionen mellan metallisk kobolt och kväveatomer49,51, vilket kan vara antingen koboltnanopartiklar eller / och koboltdopningsmedel. Som visas i figur 3D kan ESCA-spektrumet för C1s lösas i tre huvudtoppar, vilket indikerar den olika hybridiseringen av kolatomer under bildandet av kolnanorörstrukturerna. Topparna centrerade vid cirka 285 eV, 286 eV och 290 eV kan hänföras till C-C sp3, C-C sp2 respektive C = N.
Bild 3: Typiska XPS-spektra på 0,5 vikt% Co/CoN x-CNT-stöd. (A) XPS-undersökning, (B) Co2p, (C) N1s och (D) C1s. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Den specifika yt- och porstorleksfördelningen för Co/Co-N-CNT-stödet mättes från en kväveadsorptionsdesorptionsisoterm vid flytande kvävetemperatur (77 K). Som visas i figur 4A visade adsorptions-desorptionsisotermen ett tydligt hysteresutseende av typ IV enligt IUPAC-nomenklaturen, med en specifik ytarea SBET på 42,02 m2 · g-1. Den totala porvolymen för porerna mindre än 391,6 nm diameter vid P/Po är 0,25 cm3·g-1. Den genomsnittliga porstorleksfördelningen bestämdes till 3,6 nm på grundval av Barrett-Joyner-Halenda(BJH)-metoderna, såsom visas i figur 4B.
Figur 4: Adsorptions-desorptionsisoterm och storleksfördelning. (A) Adsorptions-desorptionsisoterm av 0,5 viktprocent Co/CoNx-CNT-material. (B) Storleksfördelning på 0,5 vikt% Co/Co SACs-N-CNT bestämd med hjälp av Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-metoden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
De strukturella och sammansättningsmässiga karakteriseringsresultaten för Co/Co-N-CNT-provet glödgat vid 800 °C gavs i figur 5. Här var längden på den invecklade kolnanofibern upp till 5 μm och de rörformiga nanostrukturerna kunde tydligt observeras i figurerna 5A-B och figur 6. Co-nanopartikeln, som härrör från den katalyserande tillväxten av nanofibern52,53, var belägen vid spetsen av den N-dopade nanofibern. Detta kunde tydligt ses från TEM -bilder (JEM-2100Plus, JEOL) i figurerna 5A-B och EDS -kartläggningen visades också i figur 5C. En sådan Co-nanopartikel omslöts av några lager grafitiskt kol, vilket visas i figur 5D och figur 5F. D-avståndet för det grafitiska kolskiktet var cirka 3,46 Å, vilket tilldelades (002) gitterplanet av grafitiskt kol. Den kristallina strukturen hos Co-nanopartikeln kännetecknades av ett utvalt elektrondiffraktionsmönster (SAED) från 
zonaxeln, vilket avslöjas i figur 5E. Gitterplanen för (111) 
och 
för den kristallina Co indexerades i enlighet därmed. Huvuddelen av kolnanofibern är utrustad med grafitiska kolskikt med olika orienteringar, som visas i figurerna 5G och figur 5I. Diffraktionsringarna i figur 5H bekräftade de typiska planen {002}, {101} och {110} av det grafitiska kolet. Bild erhållen med svepelektronmikroskopi visas i figur 6.
Figur 5: Transmissionsemissionsmikroskopi. (A, B) TEM-bilder och (C) EDS-mappning av Co/Co-N-CNT. (D) TEM-bild och (E) SAED-mönster av Co-nanopartikeln vid spetsen av CNT. (F) HRTEM-bild av de grafitiserade kolskikten som omsluter Co-nanopartikeln. (G) TEM-bild, (H) SAED-mönster och (I) HRTEM-bild av CNT. De streckade orange och gula rutorna anger placeringen av (F) i (D) respektive (I) i (G). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Svepelektronmikroskopi. FE-SEM-bilder med 0,5 wt% Co/CoNx-CNT-stöd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Den totala metallhalten som bestämdes av ICP-OES befanns vara 25,1 vikt%, med 9,7 viktprocent co-NP och 15,4 viktprocent co-dopmedel på CNT, vilket visas i tabell 1. Förekomsten av Co NPs berodde troligen på den höga belastningen av metallprekursor Co(acac)2 som användes i syntesen.
| Faktiska ICP-OES-resultat | Totalt Co (vikt%) | Co nanopartiklar (vikt%) | Co Enstaka atomer (wt%) |
| 0,5 vikt% (nominellt) Co/Co-N-CNT | 25.1 | 9.7 | 15.4 |
Tabell 1: Den totala metallhalten bestämd av ICP-OES.
Katalysatorns katalytiska prestanda mot hydrolysen av AB gavs i figur 7. Katalysatorn genomgick först en aktiveringsprocess, troligen på grund av den gradvisa bildningen av den aktiva fasen HO-Co-N2 från Co SAs54. Slutligen, när aktiveringsprocessen stabiliserades, avslutades reaktionen på 3,8 minuter för att frigöra 2,94 ekvivalenter väte, nära det teoretiska värdet (3,0 ekvivalenter väte). Omsättningsfrekvensen (TOF) bestämdes till 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, och den specifika vätegenereringshastigheten bestämdes till 2447 ml H2·g Co-1·min-1.
För att förstå reaktionens hastighetslag uppskattades korrelationen mellan hastigheten och mängden katalysator respektive ammoniakboran. Som visas i figur 8 plottades ln-hastigheten Vs. ln [AB] respektive ln [katalysator]. Hastigheten visade ett litet beroende av ammoniakboran, och katalysatorns reaktionsordning var cirka 0,4, vilket var helt annorlunda än de flesta andra rapporterade hastighetslagar vid hydrolys av ammoniakboran men liknar den som rapporterats om AB-hydrolysen av CoP-nanopartiklar, rapporterade som 0,6 på grund av den längre induktionstiden för AB på katalysatorn55. Hastighetslagen bestäms således till hastighet = k[katalysator]1,3[AB]0,4. Aktiveringsenergin (Ea) bestämdes till 42,8 kJ·mol-1, vilket visas i figur 9.
För att verifiera den höga stabiliteten hos den förberedda katalysatorn testades cykelprestanda också i 15 cykler. Ammoniakboran tilläts kontinuerligt att reagera med katalysatorn, och det visade sig att fram till den 10:e gången av AB-tillsats fanns det ingen uppenbar nedgång i den katalytiska prestandan, vilket visas i figur 10A-C, vilket bekräftar att den syntetiska strategin som används i denna studie kan uppnå stark förankring av nanopartiklar på CNT-stödet. De NPs som omges av det grafitiska kolet i CNT skulle effektivt kunna förhindra metall-NP från agglomeration. Slutligen sänkte bildandet av HO-Co-N2-komplexa arter54 på CNT vid optimalt pH effektivt adsorptionsenergin hos vattenmolekyler på CNT för en hydrolysreaktion. Under aktiveringsprocessen, när mer ammoniakboran tillsattes, nådde reaktionsmediet ett optimalt pH där alla Co-dopmedel aktiverades. Detta demonstrerades genom den gradvisa ökningen av den specifika vätegenereringshastigheten från 2447 mlH2·g Co-1 min-1 till över 3500 ml H2·gCo-1·min-1 vid den 7:e katalytiska reaktionen. XRD-resultaten visade att (kompletterande figur 2) tillståndet för Co-nanopartiklar förblir oförändrat efter återvinningarna. Den detaljerade mekanismen kommer att diskuteras i följande avsnitt.
Figur 7: Den katalytiska prestandan på 0,5 viktprocent Co/Co-SAC under AB-hydrolys . (A) Före och efter aktivering, (B) TOF-förhållande vid dessa två förhållanden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8: Kinetikstudier . (A) Diagram över tiden för dehydrogenering av AB vid olika AB-koncentrationer. (B) Diagram över hastigheten förH2-generering vid olika koncentrationer av AB i naturlig logaritmisk skala. C) Diagram över tidpunkten för dehydrogenering av AB vid olika mängder katalysatorer. (D) Diagram över hastigheten förH2-generering vid olika katalysatorkoncentrationer i naturlig logaritmisk skala. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9: Kinetikstudier. (A) Diagram över tiden för dehydrogenering av AB vid olika temperaturer; (B) Arrhenius-ytor som härrör från erhållna kinetiska data. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 10: Cykliska prestandastudier. (A) Återvinning av 0,5 vikt% Co/Co SACs-katalysator (40 mg) i vatten (10 ml), med tillsats av AB (1,30 mmol) till systemet vid 313 K i varje cykel. (B) TOF-förhållande vid varje materialåtervinning. (C) Specifik produktionstakt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Kompletterande figur 1: Uppställning för mätning av volymen väteutsläpp från hydrolysen av ammoniakboran. Mätningen registrerades efter att ammoniakboranlösningen injicerats fullständigt i reaktionskolven. Svavelsyra användes för att tvätta eventuell kvarvarande ammoniakgas som kan produceras under hydrolysreaktionen. Den förskjutna volymen registrerades med ett intervall på 10 s när vattennivån sjönk inuti den inverterade cylindern. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande figur 2: XRD-mönster på 0,5 vikt% Co / CoN x-CNT-stöd efter 15 återvinningar. Tillståndet för Co-nanopartiklar förblir oförändrat. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Pyrolysmetoden har blivit en av de kraftfulla strategierna i syntesen av endimensionellt nanomaterial på olika heteroatomdopade fasta stöd med kontrollerade storlekar av NP. Till exempel rapporterades den nanorymdbegränsade pyrolysstrategin av Guo et al.56. Kortfattat pyrolyserades de förbehandlade MWCNTs-, kobolt- och fosforprekursorerna vid 800 ° C under N2-atmosfär , och CoP NP: erna som stöds på N-CNT kan erhållas. Närvaron av mikroporerna kan fungera som vägen för Co- och P-prekursorer att tränga igenom under pyrolysen och samordna med C- och N-atomerna runt porerna. Denna strategi skulle effektivt kunna kontrollera storleken på de nationella programkontoren och hämma deras aggregering. Kontrollerad tillväxt av nationella program skulle också kunna förberedas genom omvandling av övervakningsorgan genom långsam aggregering. Tidigare framställdes Ni-SA-N-CNT också med enpottpyrolysmetod med Ni-föregångare och dicyandiamid52. Ni SAs lastning upp till 20,3% erhölls vid 800 ° C under Ar, och det visade sig att vid 900 ° C började liten mängd Ni NPs bildas. Med en liten modifiering av förfarandet, för vår Co SAs-syntes, fann man att så tidigt som 700 ° C observerades redan Co NPs, och det visade sig att pyrolys vid 800 ° C i 2 timmar, 9,7 wt% av Co NPs bildades med cirka 15,4 wt% av Co SAs kvar. Dessutom var Co-nanopartikeln jämnt insvept av några lager grafitkol, som visas i figur 5D och figur 5F. De få lagren av grafitiskt kol, som ansågs vara en skyddande beläggning för nanopartiklar, kunde effektivt hämma den fortsatta tillväxten av NP och förhindra ytterligare agglomerering efter ammoniakboranhydrolysreaktionerna.
Med tanke på det faktum att högvinkel ringformigt mörkt fält (HAADF) avbildning kanske inte alltid är tillgänglig för att detektera atomdopningsmedlen, kommer en kombinerad teknik för XRD och ICP-OES att vara användbar för preliminär screening av närvaron av atoma dopmedel i katalysatorproverna. NP: erna observerades vanligtvis väl som starka och skarpa toppar, medan SA i allmänhet visades som breda och svaga toppar i XRD-spektrumet; Därför säkerställer noggrann övervakning av XRD-spektrumet bildandet av Co NPs. Eftersom NPs lätt kunde lakas ut genom att reagera med utspädd syralösning16, såsom visas i avsnitt 6 i protokollet, kunde dessutom mängden av respektive NP och SAs uppskattas otvetydigt. Detta protokoll säkerställer att katalysatorerna har Co-dopningskomponenterna innan de skickas till HAADF för avbildning.
Till skillnad från den rapporterade pyrolysmetoden "en-kruka" för att framställa SAs CNT, framställdes DCD-350 först genom sönderdelning av dicyandiamiden i en muffelugn vid 350 ° C för att framställa melem-C 3N 4-materialen (m-C 3N4). Anledningen berodde på bildandet av en stor mängd gas och fasta material under sönderdelningen av dicyandiamid, förmodligen NH3 (g) och ammoniumsalter. Därför modifierades enpotten något till ett tvåstegsförfarande för att undvika att för många fasta ämnen avsattes i den rörformiga ugnen vid förhöjda temperaturer, vilket kan orsaka blockering av ugnens gasutlopp.
Bildningsmekanismen för den daggmaskformade CNT antogs genomgå en Co-metallkatalyserad reaktion med ytterligare sönderdelning avm-C3N4. Efter att m-C3N 4 och Co-prekursorn var helt blandade, vid 650 °C,omvandlades m-C3N4 långsamt till g-C3N 4-formen. Vid 700 °C började Co SAs inom g-C 3N4-molekylerna termiskt aktiveras och blev mer mobila. Den termiska rörelsen hos Co SAs skapar sedan inre spänningar, som krullar upp de skiktade Co-g-C 3N4-skikten för att skapa ett sömlöst grafitiskt cylindriskt nätverk, uppvisat som en daggmaskformad CNT, som visas i FE-SEM-bilderna i figur 6. Att öka det nominella förhållandet mellan Co-föregångare till DCD-350 från 1: 200 till 1: 33.3 påverkar kraftigt CNT-katalysatorernas slutliga morfologi. Man tror att under nitrideringsbehandlingen av Co-SA / C-CNT kan mer defektdensitet skapas som orsakades av den förankrade implementeringen av Co SA och N-dopmedel i kolstrukturen49. Eftersom förhållandet mellan Co-föregångare och DCD-350 på 1: 200 kan leda till mer NH3-generering under pyrolys; Som ett resultat var D-bandet och G-bandet som observerades i figur 2 större än 1 medan för förhållandet 1: 33.3, D: G sjönk under 1. Detta kan förklara att nanorörets defekt berodde på nitrering. Dessutom indikerade närvaron av Co-nitridtopparna närvaron av partiell nitrifikation av Co NPs; emellertid observerades inga sådana toppar för katalysatorn med förhållandet 1: 33, 3. Därför kan förhållandet mellan Co-föregångare ochm-C3N4 användas för att kontrollera defektdensiteten, medan Raman-spektrumet kan användas för att övervaka detta.
Synergin mellan NPs och SAs på katalysatorstöd var mycket specifik för reaktionstyper, och därför kan förståelse för AB-hydrolysmekanismen ge insikt i effektiv katalysatordesign och utforska mer användbara applikationer för NPs-SAs-katalysatorer. Flera AB-hydrolysmekanismer föreslogs av olika forskargrupper. föreslog bildandet av en mellanliggande BH3OH-NH4+ på ytan avNi2P-katalysatorerna och följdes av den efterföljande attacken avH2O-föratt producera vätemolekyler57. rapporterade att AB-molekylen interagerar med metall-NPs-ytan för att bilda ett aktiverat komplex, och detta bör vara det hastighetsbestämmande steget (RDS)58. Ammoniakboranmolekylen på ytan av metall-NP: erna attackerades först av enH2O-molekyl, följt av den samordnade dissociationen av B-N-bindningen. Väte frigjordes sedan med samtidig produktion av boratjon på metallens NP-yta (-B(OH)H2*, -B(OH)2H*och -B(OH)3*). rapporterade bildandet av en övergående M-H-bindning efter attacken av H2O på boratomen i AB, följt av reaktionen av enannan H2O-molekylpå M-H-bindningen för att frigöravätemolekyl59. Genom att använda D2O som lösningsmedel för att studera den kinetiska isotopeffekten bekräftade Fu et al. att hälften av det frigjorda vätet kom frånH2Ooch hälftenav vätet kommer från AB55. föreslog först SN2-mekanismen, därH2Ooch AB först adsorberas på katalysatorytan avNiCo2P2. Under attacken av OH* molekyl på B-atomen för att producera en serie intermediärer såsom B(OH)H3*, B(OH)2H2*och B(OH)3H* (dvs OH* +BH3NH3* → B(OH)3H* +NH3*). B(OH)3H*-arterna dissocierar sedan för att frigöra H*, och B(OH)H2* rekombineras medNH3* för att bildaNH3B(OH)H2*, och processen upprepas tills alla tre ekvivalenter av väte frigjordes. Även om mekanismen med olika katalysatorer kan skilja sig något, var involveringen avH2O-molekylerkritisk för hydrolysreaktionernas hastighet. Det föreslås att när hydrolysen av AB fortskrider blir reaktionsmediet något alkaliskt, vilket underlättade bildandet av HO*-Co-N2-arterna genom oxidativ tillsats avH2O-molekyler, som visas i figur 11. Denna art kan sänka adsorptionsenergin hosH2O-molekyler. Samtidigt kunde den rikliga Co-Nx aktiva platsen donera elektroner till Co NP: erna, vilket gjorde dem mer aktiva för att aktivera AB genom oxidativ tillsats60,61. H-atomen från både AB och H2O kunde sedan genomgå reduktiv eliminering för att frigöraH2. Framtida arbete kommer att utföras för att modulera alkaliniteten hos reaktionsmediet för att optimera AB- och H2O-adsorptionskinetiken för att uppnå bättre katalytisk prestanda.
Figur 11: Föreslagen mekanism för initieringssteget för ammoniakboranhydrolys med Co/Co-N-CNT-katalysator. Det föreslogs att vattenmolekyler först adsorberades på de aktiverade Co-enskilda atomerna, följt av interaktion med de aktiverade B-H-bindningarna hos ammoniakboranmolekylerna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Sammanfattningsvis demonstrerades en typ av heterogen katalysator bestående av både Co NPs och Co SAs som stöds på daggmaskliknande CNT-nanostruktur med en facile syntesstrategi. Nanokatalysatorn med en riklig mängd av både NP och SA och hög defektdensitet framställdes framgångsrikt. Framför allt uppvisade den förberedda nanokatalysatorn utmärkt aktivitet och stabilitet mot hydrolysreaktionen av ammoniakboran för vätgasproduktion, vilket visar den framgångsrika katalysatordesignen genom kombinerade funktioner av både NP och SA. Den demonstrerade höga stabiliteten kan underlätta vätgasproduktion med mer tillförlitlig prestanda för de kraftfulla och stabila kraven för industriella applikationer, såsom lasttransporter genom lastbil och gaffeltruck inom transport- och logistiksektorn.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete finansierades fullt ut av Hong Kong University Grants Committee - Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, bidragsnummer UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, fakultetsutvecklingsprogrammet (FDS), bidragsnummer UGC / FDS25 / E08/20 och delvis finansierat av Institutional Development Scheme (IDS), bidragsnummer UGC / IDS (R) 25/20.
.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
| Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
| Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
| Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
| Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
| Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |
References
- Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243 (2021).
- Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
- Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087 (2021).
- Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
- Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
- Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
- Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
- Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48 (2020).
- Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
- Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
- Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
- Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319 (2018).
- Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576 (2020).
- Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070 (2017).
- Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
- Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
- Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
- Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4 (2021).
- Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
- Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
- Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
- Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
- Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
- Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
- Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
- Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
- Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
- Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
- Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
- Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460 (2019).
- Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
- Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
- Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422 (2021).
- Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
- Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
- Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426 (2020).
- Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
- Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
- Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
- Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
- Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
- Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
- Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
- Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
- Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
- Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
- International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
- Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
- Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
- Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
- Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
- Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
- Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
- Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
- Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
- Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
- Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
- Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
- Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
- Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
- Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).
