Summary
本方案描述了基于数字光处理的基于3D打印的聚合物材料，使用I型光引发的可逆加成碎片链转移聚合和随后的 原位 材料 通过 表面介导的聚合后功能化。光诱导3D打印为材料提供独立定制和空间控制的体积和界面特性。
Abstract
3D打印提供了对几何复杂材料的便捷访问。然而，这些材料具有内在联系的本体和界面性能，这取决于树脂的化学成分。在目前的工作中，3D打印材料通过二次表面启动的聚合过程 使用 3D打印机硬件进行后功能化，从而提供对体积和界面材料属性的独立控制。该过程从制备液体树脂开始，其含有单官能单体，交联多功能单体，能够引发聚合的光化学不稳定物质，以及至关重要的是，促进可逆加成-片段链转移（RAFT）聚合的硫代羰基硫代化合物。硫代羰基硫代化合物，通常称为RAFT试剂，介导链生长聚合过程，并提供具有更均匀网络结构的聚合物材料。液态树脂使用市售的数字光处理3D打印机以逐层方式固化，以提供具有空间控制几何形状的三维材料。初始树脂被除去，并被含有功能单体和光引发物质的新混合物取代。然后将3D打印材料暴露在存在新的功能单体混合物的情况下暴露于来自3D打印机的光下。这允许光诱导表面引发的聚合从3D打印材料表面上的潜伏RAFT剂基团发生。鉴于两种树脂的化学柔韧性，该工艺允许生产具有可定制的体积和界面特性的各种3D打印材料。
Introduction
增材制造和 3D 打印为几何复杂材料的制造提供了更高效、更便捷的路线，从而彻底改变了材料制造1。除了在3D打印中增强了设计自由度之外，这些技术通过在逐层制造过程中明智地使用前体材料 ， 与传统的减法制造工艺相比，产生的浪费更少。自 20 世纪 80 年代以来，已经开发了各种不同的 3D 打印技术来制造聚合物、金属和陶瓷组件1。最常用的方法包括基于挤出的3D打印，如熔融长丝制造和直接油墨书写技术2，烧结技术，如选择性激光烧结3，以及基于树脂的光诱导3D打印技术，如激光和基于投影的立体光刻和掩蔽数字光处理技术4.在当今存在的众多3D打印技术中，与其他方法相比，光诱导3D打印技术提供了一些优势，包括更高的分辨率和更快的打印速度，以及在室温下对液体树脂进行凝固的能力，这为先进的生物材料3D打印开辟了可能性4，5，6，7，8，9.
虽然这些优势使得3D打印在许多领域得到广泛采用，但独立定制3D打印材料特性的能力有限，限制了未来的应用10。特别是，由于无法独立于界面特性轻松定制散装机械性能，因此限制了植入物等应用，这些应用需要精细定制的生物相容性表面，并且通常具有截然不同的散装性能，以及防污和抗菌表面、传感器材料和其他智能材料11，12，13.研究人员提出了3D打印材料的表面改性，以克服这些问题，以提供更独立可定制的体积和界面特性10，14，15。
最近，我们小组开发了一种光诱导3D打印工艺，该工艺利用可逆的加成碎片链转移（RAFT）聚合来介导网络聚合物合成15，16。RAFT聚合是一种可逆的失活自由基聚合，可对聚合过程提供高度控制，并允许生产具有微调分子量和拓扑结构的大分子材料，以及广泛的化学范围17，18，19。值得注意的是，RAFT聚合期间使用的硫代羰硫基化合物或RAFT试剂在聚合后被保留。因此，它们可以被重新激活以进一步改变大分子材料的化学和物理性质。因此，在3D打印之后，这些休眠的RAFT试剂在3D打印材料的表面上可以在功能单体的存在下重新激活，以提供定制的材料表面20，21，22，23，24，25，26。二次表面聚合决定了界面材料的性质，并且可以通过光化学引发以空间控制的方式进行。
本方案描述了一种 通过 光诱导RAFT聚合工艺和随后 的原位 表面改性来3D打印聚合物材料的方法，以独立于本体材料的机械性能来调节界面性能。与以前的3D打印和表面改性方法相比，目前的协议不需要脱氧或其他严格的条件，因此对于非专业人士来说非常容易获得。此外，使用3D打印硬件来执行初始材料制造和表面后功能化提供了对材料属性的空间控制，并且可以在没有繁琐地对齐几个不同的光掩模以制作复杂图案的情况下执行。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. 3D打印程序和3D打印机的准备
- 按照以下步骤设计用于3D打印的数字模型。
- 打开计算机辅助设计程序（请参见 材料表）。
- 在 x-y 平面中，创建一个以原点为中心的矩形，其尺寸为 80 mm x 40 mm，然后沿正 z 轴拉伸 1.5 mm 以形成一个实心矩形棱镜，称为基础对象。
- 在基础物体上方，即在z = 1.5 mm处，在矩形棱镜的表面上绘制所需的表面图案（在本例中为两个阴阳符号）。
- 沿正 z 轴在选定区域中沿正 z 轴拉伸 0.05 mm 的曲面图案，以创建相对于基础对象略微凸起的图案。
- 导出 3D 模型以提供带有 的立体光刻文件。STL 文件扩展名。
注：在这项工作中，设计了狗骨形状的标本27。对于要打印的其他所需模型，请执行步骤 1.1.1-1.1.5。 - 打开 3D 打印机切片程序（请参见 材料表）以启用单层设置。
- 打开转换后的 .STL 文件，方法是单击“ 文件”>“打开” ，然后导航到保存的 .STL 文件。
- 使用“模型旋转”和“模型移动”按钮在构建平台上排列 3D 模型，以在构建阶段的所有对象之间至少适合 1 mm。
- 通过在右侧面板的输入字段框中输入文本，更改 表 1 中提到的参数。
- 单击左下角的蓝色 切片 按钮，并将其另存为扩展名为的切片文件。PWS或其他3D打印机可读切片文件。
- 弹出菜单出现后，单击 预览 按钮，然后使用右侧的滚动条在切片图层之间导航。请仔细记下最后一个基础层（在本例中为层 29）和表面图案层（在本例中为 30）的层号。
注：第一个打印层是“第 0 层”而不是“第 1 层”。 - 在右侧面板中，选择 单层设置，然后展开下拉菜单。
- 仅将表面层（第 30 层）的“曝光时间”更改为 180 秒，将所有其他图层曝光时间保留为默认值。
- 单击左上角的“ 保存 ”按钮将切片文件保存到USB。
- 准备3D打印机。
- 将包含切片文件的 USB 插入 3D 打印机（请参见 材料表）。
- 在3D打印之前，按照特定的3D打印机方法（按照3D打印机手册手动或自动校准）将构建阶段调平并校准z轴位置至z = 0。
- 检查3D打印机大桶的薄膜，以确保光滑干净的表面没有缺陷。
- 如果大桶膜损坏，请根据制造商的协议进行更换。
2. 树脂的制备
注：树脂被归类为“块状树脂”，用于3D打印原始材料（基材）的树脂和用于执行表面功能化的溶液的“表面树脂”（表面图案）。
- 准备散装树脂。
- 为了制备散装树脂，称取0.36克2-（正丁基硫代硫代硫代）丙酸（BTPA）到干净的50mL琥珀小瓶中。
- 使用微量移液器向琥珀小瓶中加入13.63 mL聚（乙二醇）二丙烯酸酯平均Mn 250（PEGDA）。
- 使用微量移液器将14.94 mL N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAm）加入琥珀小瓶中。
- 在用铝箔覆盖的单独20 mL清洁玻璃小瓶中，加入0.53克二苯基（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（TPO）。
- 使用微量移液器，将10 mL DMAm加入含有TPO的20 mL玻璃小瓶中，并使用盖子密封小瓶。
- 通过使用涡旋混合器混合10秒，然后使用标准实验室声波浴（〜40 kHz）在室温下对混合物进行1分钟的超声处理，彻底均质TPO和DMAm的溶液（图1C，左）。
- 使用玻璃移液器和橡胶移液器灯泡，将溶液从20 mL玻璃小瓶转移到50 mL琥珀色小瓶，并用盖子和可模塑塑料薄膜密封小瓶。
- 轻轻摇动50 mL琥珀小瓶，然后将小瓶置于室温下声波浴中2分钟，以确保混合物均匀（图1C，左二）。
- 将装满散装树脂的密封琥珀色小瓶放入通风橱中供以后使用。
- 准备表面树脂。
- 为了制备表面树脂，称取0.50g TPO放入干净的50mL琥珀小瓶中。
- 使用微量移液器，将3.56 mL DMAm和11.98 mL N， N-二甲基甲酰胺（DMF）加入50 mL琥珀色小瓶中，并用可模塑塑料薄膜密封小瓶。
- 轻轻摇动密封的琥珀小瓶，并使用标准实验室声波浴（〜40 kHz）在室温下超声处理1分钟。
- 在覆盖有铝箔的干净的20 mL小瓶中，加入0.29g 1-芘甲基丙烯酸甲酯（PyMMA）。
- 将10 mL DMF加入20 mL小瓶中，并使用微量移液管用盖子密封小瓶。
- 轻轻摇动20 mL玻璃小瓶，并使用标准实验室声波浴在室温下以1分钟为增量超声处理，在周期之间目视检查，直到PyMMA似乎完全溶解（图1C，左起第三和第四）。
- 使用玻璃移液器和橡胶移液器灯泡，将溶液从20 mL玻璃小瓶转移到50 mL琥珀小瓶中。
- 轻轻摇动50 mL琥珀小瓶，然后将小瓶置于室温下声波浴中2分钟，以确保混合物均匀（图1C，右起第二）。
- 将装满散装树脂的密封琥珀色小瓶放入通风橱中供以后使用。
注意：本方案中使用的某些化学品可能会对人体和环境造成严重的皮肤和眼睛刺激以及其他毒性。确保遵守符合安全数据表和当地法规的安全协议。
3.3D印刷和表面功能化
- 按照以下步骤执行基础基材的3D打印。
- 将先前制备的散装树脂（步骤2.1）倒入3D打印机大桶（见 材料表），确保溶液完全覆盖大桶中的底膜，没有任何气泡或其他不均匀性，然后关闭3D打印机外壳。
- 使用3D打印机屏幕导航USB，然后单击三角形“ 播放 ”按钮选择切片的模型文件，开始3D打印过程。
- 通过观察3D打印机屏幕，仔细记下打印的层数，并在3D打印基础基板的最后一层（在本例中为第29层）期间按下两条垂直线 暂停 按钮来暂停打印程序。
- 取出整个构建阶段，然后用未变性的100%乙醇从洗涤瓶中轻轻冲洗构建阶段和打印材料10秒，以从3D打印材料和构建阶段中去除残留的块状树脂。
- 使用压缩空气，轻轻干燥3D打印材料和构建阶段以去除残留的乙醇，然后将构建阶段重新插入3D打印机。
- 从3D打印机上取下大桶，将剩余的散装树脂倒入琥珀色小瓶中。将小瓶存放在阴凉黑暗的地方。
- 使用洗涤瓶中未变性的100%乙醇，仔细冲洗大桶以除去任何残留的散装树脂。
- 使用压缩空气流干燥大桶以除去任何残留的乙醇，然后将大桶重新插入3D打印机中。
- 执行表面功能化。
- 将先前制备的表面树脂（步骤2.2）倒入3D打印机大桶中，确保溶液完全覆盖底部薄膜，没有任何气泡或其他不均匀性，然后关闭3D打印机外壳。
- 通过单击三角形“ 播放 ”按钮恢复3D打印程序，以允许发生预定的表面图案化。
- 打印程序完成后，从3D打印机上取下构建阶段，并使用洗涤瓶用未变性的100%乙醇洗涤10秒，以从3D打印材料和构建阶段中去除残留的表面树脂。
- 使用压缩空气（流速，30 L / min），轻轻干燥3D打印材料并构建阶段以除去残留的乙醇。
- 当仍然附着在构建阶段时，通过反转整个构建阶段并将其置于405 nm光下15分钟来后固化材料。
- 使用薄金属板或油漆刮刀从构建阶段轻轻移除表面功能化的3D打印材料。
- 无需进一步调整，即可分析材料的机械和表面性能。
4. 3D打印样品分析
- 执行荧光分析。
- 将3D打印的表面功能化材料置于312nm紫外气体放电灯（见 材料表）下的黑暗位置，确保表面功能化层朝上。
- 打开灯，用312nm光连续照射表层并观察荧光图案。如果需要，请拍照。
注意：这是一个目视检查步骤;无法指定时间。在进行观察时，照射是连续的。 - 将3D打印的表面功能化材料放入荧光成像仪中。使用提供的软件，使用反式紫外（302 nm）气体放电源捕获顶部和底部表面的数字荧光图像（见 材料表）。
- 执行拉伸性能分析。
- 测量带有狗骨标本的量规和厚度（以毫米为单位）。
- 将狗骨形状的试样放在拉伸试验机的夹具之间，确保3D打印材料均匀地放置在标准文件规定的距离上，在这种情况下为50.3毫米。
- 设置拉伸试验程序;在这种情况下，提升速度设置为1.1 mm / min，样品数量设置为每秒10次。
- 启动程序以获取力 （N） 与 行程 （mm） 数据。
- 准备好样品后，停止计算机，并将数据另存为以列分隔的数据，并带有 .CSV 文件扩展名。
- 通过将力柱的每个点除以标距面积（mm2，通过将应量规宽度乘以标距厚度获得），将力（N）数据转换为应力（MPa）。
- 通过将行程数据按每个点的规格长度 （50.3 mm） 潜水并将每个结果乘以 100，将行程数据转换为应变 （%）。
- 使用梯形规则计算韧性（MJ/m3）以计算应力-应变曲线下的面积。
- 通过取应力 （MPa） 与弹性区域的应变（%）曲线，在此工作中伸长率为1%-2%27。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
3D打印和表面功能化的一般程序 如图1所示。在该协议中，网络聚合物最初 通过 光诱导RAFT聚合工艺合成15，使用3D打印机在逐层工艺中制造物体（图1A）。用于形成聚合物网络的本体树脂含有光不稳定引发物质（TPO），其在暴露于405nm光时产生自由基。然后，这些自由基可以添加到单体DMAm和交联剂PEGDA中的乙烯基键中，其 通过 链生长聚合机制提供聚合物网络。RAFT 试剂 BTPA 通过 退行性链转移机制介导网络生长，从而为聚合物材料提供更高的均匀性28。在逐层3D打印过程中， 通过 光聚合在定义的时间内形成3D聚合物网络，称为层固化时间。在这项工作中，层被设计为50μm厚，层固化时间为40 s。为了确保3D打印材料粘附在3D打印机构建阶段，打印过程中的前两层暴露更长的时间，为80秒/层。一旦一层固化，构建阶段就会沿着z轴上升，允许新鲜未固化的树脂填充3D打印层下方的空隙。构建阶段再次下降到大桶中，下一层固化。由此产生的3D打印对象显示了三硫代碳酸酯RAFT试剂（如BTPA）的特征黄色色调，如在散装树脂（图1C，左二）和最终3D打印对象中可视化的那样。
至关重要的是，聚合物网络上的三硫代碳酸酯末端提供了一个功能手柄，从中可以发生表面功能化。在基础基板的3D打印之后，3D打印程序被暂停，树脂被切换到表面树脂。表面树脂组分如图 1B所示。加入TPO以引发聚合，而单官能乙烯基单体用于表面功能化，旨在提供线性聚合物链而不是交联网络。具体而言，在此过程中选择的单体是DMAm和荧光PyMMA，其允许从3D打印材料形成荧光聚合物。
如图 2A，B所示，该协议中设计的材料包括一个矩形棱镜和几个用于拉伸测试的狗骨形试样。一般的矩形棱镜和狗骨形状27 用于打印基础基板，使用30层（3D打印程序中的层0-29层），厚度为50μm，以提供1.5毫米厚的基板。如图 2C所示，表面图案被设计为仅照射阴阳图案中的矩形棱镜基体物体。表面图案被设计为具有50μm厚度的层。将层固化时间增加到180 s，以确保足够的聚合来修饰材料表面。
在基础物体的3D打印和表面功能化之后，物体在405nm光源下后固化15分钟。在后固化后，材料保留了RAFT试剂的特征黄色色调（图3A），并显示出与 图2A，B所示的数字模型一致的明确形状。然后将3D打印材料从构建阶段移除以进行进一步分析。如图 3B所示，3D打印和表面功能化材料是黄色但高度透明的（图3B）。表面功能化的有效性可以通过在312nm光下照射材料来观察。 如图3C，D所示，功能材料在黑暗中没有荧光;然而，打开光源会在表面功能化步骤中被光照射的区域中显示空间分辨的表面荧光。在这些条件下，阴阳图案在材料表面可见;但是，一些瑕疵是显而易见的。当在白光下观察时，阴阳图案可以看作是一个略微凸起的结构。这可能表明在表面功能化过程中存在未反应的交联单元，或者在表面功能化过程中在溶液中形成过量的游离聚合物。使用荧光成像仪对材料的进一步分析表明，在紫外光照射下，材料的底面没有荧光（图3E）;然而，材料的上侧在阴阳图案中显示出强烈的荧光（图3F）。
最后，通过拉伸试验机分析了3D打印狗骨形状样品的机械性能，以确定材料的强度，延展性和韧性。重复的狗骨形状样品的代表性应力 - 应变曲线如图4所示。该材料最初表现出弹性变形，屈服应力（σ y）为24.8±0.2 MPa，然后在失效前形成塑性变形。断裂伸长率（ε b）为11.7±0.3%，而断裂应力（σ b）为22.6±0.3 MPa。杨氏模量（E）计算为7.1±0.2 MPa，而韧性为115.2±3.0 MJ /m3。
图1：化学过程示意图和所选树脂组分的插图。（A）本体树脂组分和反应示意图显示了通过405 nm DLP 3D打印机合成net-P（DMAm-stat-PEGDA）聚合物网络。（B）表面树脂组分和反应示意图，显示了net-P（DMAm-stat-PEGDA）在405 nm DLP 3D打印机中的表面功能化。（C）照片（从左到右）：DMAm溶液中的TPO，散装树脂，DMF中的PyMMA，312nm照射下的DMF中的PyMMA，表面树脂，312nm照射下的表面树脂。请点击此处查看此图的放大版本。
图2：要进行3D打印和表面功能化的设计对象的数字图像。 （A）3D图像显示3D材料在构建阶段的设计排列。（B）投影图像以白色显示所需的照射图案，用于制作基础对象（第0-29层）。（C）投影图像显示所需的白色照射图案，用于表面功能化（第30层）。矩形棱镜型号为80 x 40 x 1.5 mm（X x Y x Z），阴阳符号直径为38 mm 。
图3：显示3D打印和后功能化材料的图像。 （A）在405nm照射下打印，后功能化和15分钟后固化后的构建阶段的照片。（B）带有徽标的纸张顶部的功能材料的照片，显示透明度。（C）紫外线照射前在低光下拍摄功能材料的照片。（D）在312 nm照射下的功能材料示意图在表面功能化步骤中在照射区域显示出强烈的荧光。（E）功能材料底面的荧光图像采用2s曝光时间，无荧光。（F）功能材料上部的荧光图像使用1 s的曝光时间，在表面功能化步骤中被照射的区域显示强烈的荧光。3D打印的矩形基板为80×40毫米（X x Y），阴阳符号直径为38毫米。使用荧光成像仪获得（E）和（F）的图像。 请点击此处查看此图的放大版本。
图 4：无表面功能化的 3D 打印狗骨形状样品的应力与应变曲线。曲线上标明了屈服应力（σ y = 24.8 ± 0.2 MPa）、断裂伸长率（ε b = 11.7% ± 0.3%）和断裂应力（σ b = 22.6 ± 0.3 MPa）。在线性弹性区域从1%-2%应变计算杨氏模量（E = 7.1 ±0.2 MPa），而韧性（115.2 ±3.0 MJ/m3）则基于应力-应变曲线下的面积计算。请点击此处查看此图的放大版本。
| 参数 | 值 |
| 层厚（毫米） | 0.05 |
| 正常曝光时间（s） | 40 |
| 关机时间（s） | 2 |
| 底部曝光时间（s） | 80 |
| 底层 | 2 |
| Z 提升距离（毫米） | 3 |
| Z 提升速度（毫米/秒） | 6 |
| Z 提升缩回速度（毫米/秒） | 1 |
| 抗锯齿 | 1 |
表 1：用于创建 3D 模型的参数。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
本方案展示了一种用于3D打印具有独立可调体积和界面特性的聚合物材料的过程。该过程 通过 两步法执行，方法是3D打印基础基板，然后使用不同的功能树脂修改3D打印对象的表面层，但使用相同的3D打印硬件。虽然这项工作中使用的3D打印机旨在以逐层方式打印交联材料，但也可以使用相同的硬件执行表面功能化。如该协议所示，使用3D打印机硬件进行表面功能化的优点是易于将空间控制的化学图案应用于先前的3D打印聚合物材料。
对于3D模型的设计，材料上方包含一层，该层充当表面图案。根据表面树脂中试剂的浓度、层厚度和表层的层固化时间，将获得不同的图案化结果。例如，在当前的工作中，表层为50μm，固化时间为180 s。在这些条件下，表面图案显示出一些轻微的表面缺陷，这些缺陷可能是通过选择不同的层厚度来避免的。特别是，由于材料和光远离照射区域的扩散更有限，因此表层的较低层高度可能导致所需表面图案的更好再现。
此外，在3D打印和表面功能化过程中使用的每层固化时间对于生产明确定义的材料至关重要。基于先前的工作15，在散装树脂中加入RAFT试剂延长了基础基材每层固化时间的范围。这是由于凝胶化的延迟开始，即使在延长的层固化时间15下也能保持打印分辨率。对于当前的系统，30-120 s之间的层固化时间应产生明确定义的对象;然而，这也高度依赖于其他反应参数，例如光引发剂和RAFT剂的浓度，层厚度和光强度。建议优化新系统每层的关键层固化时间。如果获得定义不明确的材料，则每层固化时间是一个简单的参数，可以操纵以提供更好的结果。如果散装材料未完全固化，则应增加每层固化时间，而对于过度固化的材料，应减少每层固化时间5。
本体树脂和表面树脂中TPO的浓度将显著影响自由基的产生速率，从而影响聚合速率。基于先前的工作15，可以使用TPO：RAFT摩尔比在0.25-2.0范围内有效地制造散装材料。进一步增加TPO浓度会因光吸收过多而降低有效固化深度5，而进一步降低TPO浓度会降低聚合速率并限制有效聚合。表面图案也会出现类似的趋势，在当前条件下，合适的浓度范围为0.5-3 wt%。更长的反应时间或更薄的表层固化深度将降低所需的TPO浓度5。
还应注意的是，在散装树脂中加入RAFT试剂将影响随后的表面图案化15，29。如前所述15，在没有RAFT试剂的情况下，由于传播链与材料表面的有限附着，表面图案变得不明确。在目前的工作中，表面的RAFT剂基团为共价附着和聚合物从表面生长提供了一个点。原则上，可以使用一系列不同的表面树脂来功能化3D打印物体的表面以获得所需的功能。事实上，正如我们小组之前所展示的15， 通过 在表面树脂中使用疏水性单体，最初亲水材料的表面性能可以切换到更疏水性。此外，自由基和RAFT聚合中的大单体范围使散装和表面树脂具有更广泛的可用化学官能团23。
从硬件角度来看，使用完全没有瑕疵的大桶膜获得最佳效果;即使是表面膜中的轻微瑕疵也会在散装材料和表面图案中产生缺陷，这是数字光处理3D打印的典型特征。此外，基材和表面图案的分辨率固有地受到3D打印机硬件的限制;更高分辨率的光将允许更精细的表面图案，具有较小的次要特征的特征长度。正如人们所期望的那样，产生高度分辨率特征（更高分辨率的打印）的3D打印机系统更昂贵。应该指出的是，这项工作中使用的商业3D打印机相对便宜，最近的估计显示这些打印机的成本仅为100美元左右。至关重要的是，该程序中强大的化学成分使得3D打印机的使用无需手套箱等更专业的设备来提供惰性气氛。因此，该技术应允许更简化地制造具有独立可调的体积和界面特性的材料，用于防污，抗菌，导电和其他智能材料等应用。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者声明没有利益冲突。
Acknowledgments
作者承认澳大利亚研究委员会和澳大利亚新南威尔士大学 通过 发现研究计划（DP210100094）获得的资金。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
