Summary
Her beskriver vi en protokol til syntese af lavvalente metal-organiske rammer (LVMOF'er) fra lavvalente metaller og multitopiske phosphinbindinger under luftfrie forhold. De resulterende materialer har potentielle anvendelser som heterogene katalysatorefterligninger af lavvalente metalbaserede homogene katalysatorer.
Abstract
Metal-organiske rammer (MOF'er) er genstand for intens forskningsfokus på grund af deres potentielle anvendelser inden for gaslagring og separation, biomedicin, energi og katalyse. For nylig er lavvalente MOF'er (LVMOF'er) blevet undersøgt for deres potentielle anvendelse som heterogene katalysatorer, og multitopiske phosphinlinkere har vist sig at være en nyttig byggesten til dannelse af LVMOF'er. Imidlertid kræver syntesen af LVMOF'er ved hjælp af phosphinlinkere betingelser, der adskiller sig fra dem i størstedelen af MOF's syntetiske litteratur, herunder udelukkelse af luft og vand og anvendelse af ukonventionelle modulatorer og opløsningsmidler, hvilket gør det noget mere udfordrende at få adgang til disse materialer. Dette arbejde tjener som en generel tutorial til syntese af LVMOF'er med phosphinlinkere, herunder information om følgende: 1) det velovervejede valg af metalforløber, modulator og opløsningsmiddel; 2) forsøgsprocedurer, luftfri teknik og nødvendigt udstyr 3) korrekt opbevaring og håndtering af de resulterende LVMOF'er og 4) nyttige karakteriseringsmetoder for disse materialer. Hensigten med denne rapport er at sænke barrieren for dette nye underfelt af MOF-forskning og lette fremskridt mod nye katalytiske materialer.
Introduction
Metal-organiske rammer, eller MOF'er, er en klasse af krystallinske, porøse materialer1. MOF'er er konstrueret af metalioner eller metalionklyngenoder, ofte omtalt som sekundære bygningsenheder (SBU'er), og multitopiske organiske linkere for at give to- og tredimensionelle netværksstrukturer2. I løbet af de sidste tre årtier er MOF'er blevet undersøgt grundigt på grund af deres potentielle anvendelse i gaslagring3 og adskillelse4, biomedicin5 og katalyse6. Det overvældende flertal af MOF'er, der rapporteres, består af metalknuder med høj oxidationstilstand og hårde, anioniske donorlinkere, såsom carboxylater2. Imidlertid bruger mange homogene katalysatorer bløde, lavvalente metaller i kombination med bløde donorligander, såsom phosphiner7. Derfor kan udvidelse af omfanget af MOF'er, der indeholder lavvalente metaller, øge rækkevidden af katalytiske transformationer, som MOF'er kan anvendes på.
De etablerede strategier for inkorporering af lavvalente metaller i MOF'er ved hjælp af indlejrede bløde donorsteder er begrænsede i omfang og reducerer det frie porevolumen af den overordnede MOF-struktur 6,8,9,10. En alternativ tilgang er at bruge lavvalente metaller direkte som noder eller SBU'er i kombination med multitopic bløde donorligander som linkere til at konstruere MOF. Denne strategi giver ikke kun en høj belastning af lavvalente metalsteder i MOF, men kan også reducere eller forhindre metaludvaskning i opløsningen som følge af rammestrukturens stabilitet11. For eksempel brugte Figueroa og kolleger multitopiske isocyanidligander som bløde donorlinkere og Cu (I) 12 eller Ni (0) 13 som lavvalente metalknuder til fremstilling af to- og tredimensionelle MOF'er. Tilsvarende syntetiserede Pederson og kolleger MOF'er indeholdende nulvalente gruppe 6-metalknuder ved hjælp af pyrazin som en linker14. For nylig rapporterede vores laboratorium tetratopiske phosphinligander som linkere til konstruktion af MOF'er indeholdende Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1)15. Disse MOF'er er særligt interessante på grund af forekomsten af phosphin-ligerede lavvalente metalkomplekser i homogen katalyse7. Ikke desto mindre er lavvalente MOF'er (LVMOF'er) som en generel klasse af materialer relativt underudforsket i MOF-litteraturen, men har et stort løfte om anvendelser i heterogen katalyse til reaktioner såsom azid-alkynkobling 16, Suzuki-Miyaura-kobling 17,18, hydrogenering 17 og andre 11.
Figur 1: Syntese af LVMOF'er ved hjælp af phosphinlinkere. Sikma og Cohen15 rapporterede syntesen af tredimensionelle LVMOF'er, E1-M, ved hjælp af tetratopiske phosphinligander, E1, som linkere, Pd (0) og Pt (0) som knuder og triphenylphosphin som modulator. Det centrale atom, E, kan være Si eller Sn. Klik her for at se en større version af denne figur.
Mens forskellene i arten af linkere og knudepunkter i LVMOF'er kan give dem unikke egenskaber sammenlignet med konventionelle MOF-materialer, introducerer disse forskelle også syntetiske udfordringer. For eksempel kan mange af de metalprækursorer og linkere, der almindeligvis anvendes i MOF-litteraturen, bruges i luft2. I modsætning hertil kræver den vellykkede syntese af phosphinbaserede LVMOF'er udelukkelse af både luft og vand15. Tilsvarende er de typer modulatorer, der anvendes til at fremme krystallinitet, og opløsningsmidlerne, der anvendes til syntese af phosphinbaserede LVMOF'er, usædvanlige sammenlignet med dem, der anvendes i det meste af MOF-litteraturen15. Som følge heraf kræver syntesen af disse materialer udstyr og eksperimentelle teknikker, som selv erfarne MOF-kemikere måske er mindre fortrolige med. Derfor er der i et forsøg på at minimere virkningen af disse forhindringer tilvejebragt en trinvis metode til syntese af denne nye klasse af materialer her. Protokollen skitseret her dækker alle aspekter af syntesen af phosphinbaserede LVMOF'er, herunder den overordnede eksperimentelle procedure, luftfri teknikker, det nødvendige udstyr, korrekt opbevaring og håndtering af LVMOF'er og karakteriseringsmetoder. Valget af metalforløber, modulator og opløsningsmiddel diskuteres også. At gøre det muligt for nye forskere at komme ind på dette område vil bidrage til at fremskynde opdagelsen af nye LVMOF'er og relaterede materialer til anvendelser inden for katalyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Opsætning af Schlenk-linjen
- Sørg for, at alle vandhaner er lukket, og fastgør derefter kuldefælden til Schlenk-linjen ved hjælp af en O-ring (størrelse 229 blev brugt i vores opsætning, selvom størrelsen kan variere afhængigt af den specifikke Schlenk-linje, der bruges), og klemme.
- Tænd vakuumpumpen (gasballast lukket), og åbn derefter hanerne på Schlenk-ledningen, så hele apparatet er åbent for vakuum.
BEMÆRK: Åbn ikke vandhaner til slangerne eller andre vandhaner, der er åbne for luften; Apparatet skal være et lukket system under et dynamisk vakuum. - Vent mindst 5 minutter, mens atmosfæren i Schlenk-linjen evakueres.
BEMÆRK: Nogle Schlenk-linjer kan være udstyret med et barometer for at bestemme det laveste tryk, apparatet når under et dynamisk vakuum. Hvis dette tryk er nået, før der er gået 5 minutter, skal du fortsætte til næste trin. - Afkøl den kolde fælde på Schlenk-linjen ved at placere en Dewar-kolbe fyldt med flydende nitrogen omkring den. Brug et håndklæde til at dække toppen af Dewar-kolben og sænk fordampningen af det flydende nitrogen under eksperimentet.
FORSIGTIG: Kontakt med flydende nitrogen kan forårsage alvorlig skade på hud og øjne og bør kun håndteres af dem, der er uddannet til at bruge det sikkert. Brug hud- og øjenbeskyttelse.
BEMÆRK: Ofte er det lettere og sikrere først at placere den tomme Dewar-kolbe omkring kuldefælden og derefter bruge en anden Dewar til at fylde fælde Dewar-kolben med flydende nitrogen. - Boblen åbnes for en let strøm (ca. 3 bobler/s) af inaktiv gas (N2 (g) eller Ar(g)).
2. Måling af de faste reagenser
- Tilsætning af tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) og triphenylphosphinmodulator i reaktionskolben.
- Rul et stykke vejepapir til en kegle, der skal bruges som en tragt med fast tilsætning, og læg det i haneåbningen på 10 ml kolben. Sørg for, at bunden af keglen er indsat langt nok til, at den strækker sig forbi slangefastgørelsen.
BEMÆRK: Brug af et tomt NMR-rør eller en lignende lille rørformet genstand til at rulle vejepapiret over er nyttigt for at opnå den lille diameter, der kræves for at passe ind i haneåbningen. - Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 ækvivalent) afvejes med forskelle i 10 ml kolben.
FORSIGTIG: Tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) er skadeligt for kroppen, især ved indtagelse, og kan antændes, hvis det spredes fint i luften. Undgå støvdannelse og alle former for kontakt, og brug personlige værnemidler.
BEMÆRK: Kolben og vejepapirkeglen kan bankes forsigtigt for at sikre, at alt fast stof overføres til bunden af kolben. - Trin 2.1.2 gentages med triphenylphosphin (1,23 g, 4,67 mmol, 64 ækvivalent.).
FORSIGTIG: Triphenylphosphin er skadeligt for kroppen og centralnervesystemet. Undgå alle former for kontakt, og brug personlige værnemidler, herunder kemikalieresistente handsker. - Bortskaf vejepapirkeglen, og skru poly(tetrafluorethylen) (PTFE)-hanen på 10 ml kolben.
- Rul et stykke vejepapir til en kegle, der skal bruges som en tragt med fast tilsætning, og læg det i haneåbningen på 10 ml kolben. Sørg for, at bunden af keglen er indsat langt nok til, at den strækker sig forbi slangefastgørelsen.
- Den tetratopiske phosphinlinker måles i en separat 10 ml kolbe.
- Trin 2.1.1 gentages med endnu en 10 ml kolbe.
- Brug den anden 10 ml kolbe til at gentage trin 2.1.2 med tetratopisk phosphinlinker Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 ækvivalent.).
FORSIGTIG: De farlige egenskaber ved Sn1 er ukendte. Da det er en Sn (IV) forbindelse og en tertiær phosphin, antage det er akut giftigt, og undgå alle former for kontakt. Brug personlige værnemidler, herunder kemikalieresistente handsker. - Trin 2.1.4 gentages med den anden 10 ml kolbe.
3. Anbringelse af reagenserne under en inaktiv atmosfære
- Tilslut en slange (sort gummivakuumslange, 3/16 i indvendig diameter x 3/16 i væg) fra Schlenk-linjen til hver af 10 ml kolberne.
- Åbn PTFE-hanen lige nok til, at beholderen er åben for slangen.
BEMÆRK: Hvis hanen er for åben, kan de faste stoffer trækkes ind i slangen under evakuering. - Begge 10 ml kolber åbnes for vakuumet. Vent i 5 min.
- Luk hanen på hver 10 ml kolbe, og luk derefter hver slange til vakuumet. Skift slangerne til den inaktive gas, og åbn derefter langsomt hanen på hver 10 ml kolbe for at fylde op med inaktiv gas.
BEMÆRK: Når du skifter fra vakuum til inaktiv gas, skal du sikre dig, at boblestrømmen af den inaktive gas er høj nok til at forhindre olie i at blive trukket ind i Schlenk-ledningen, men lav nok til ikke at forstyrre de faste stoffer i kolben. Åbn aldrig systemet for at vaccinere og inert gas på samme tid. - Gentag trin 3.3-3.4 to gange mere i i alt tre cyklusser.
4. Tilsætning af opløsningsmiddel til reagenserne under inaktiv atmosfære
- Under et positivt tryk af inaktiv gas, der er tilstrækkeligt til at forhindre luft i at trænge ind i kolben, fjernes PTFE-hanen, og den erstattes med en skillevæg for hver 10 ml kolbe.
- Tilsæt toluen og methylenchlorid til palladium- og phosphinblandingen.
- Brug en sprøjte og kanyle til at overføre 1,5 ml tør og deoxygeneret toluen til kolben, der indeholder tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) og triphenylphosphin.
FORSIGTIG: Toluen er både giftigt og brandfarligt. Undgå alle former for kontakt, hold dig væk fra varmekilder, arbejd i stinkhætten og brug personlige værnemidler.
BEMÆRK: Opløsningsmidler kan tørres ved at føre dem gennem en aktiveret aluminiumssøjle under inaktiv gas og deoxygeneres ved at sparre dem med inaktiv gas i 30 minutter. Sørg for at rense sprøjten og nålen med inert gas tre gange, før opløsningen trækkes. - Trin 4.2.1 gentages med 1,5 ml tørt og iltfrit methylenchlorid.
FORSIGTIG: Methylenchlorid er giftigt og kræftfremkaldende. Undgå alle former for kontakt, arbejd i en stinkhætte og brug personlige værnemidler. - Kolben hvirvles rundt, indtil alle de faste stoffer er opløst (ca. 30 s).
- Brug en sprøjte og kanyle til at overføre 1,5 ml tør og deoxygeneret toluen til kolben, der indeholder tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) og triphenylphosphin.
- Tilsæt methylenchlorid til tetratopisk phosphinlinker.
- Brug en sprøjte og kanyle til at overføre 3,0 ml tør og deoxygeneret toluen til kolben, der indeholder tetratopisk phosphinlinker Sn1.
- Kolben hvirvles rundt, indtil alt fast stof er opløst (ca. 30 s).
5. Tilsætning af linkeren til palladium- og phosphinblandingen
- Brug en sprøjte og kanyle til at overføre hele Sn1-linkeropløsningen til kolben indeholdende tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) og triphenylphosphin.
- Opløsningen hvirvles rundt i 30 s for at blande den grundigt, udskift derefter septum med PTFE-hanen under et positivt tryk af inaktiv gas, der er tilstrækkeligt til at forhindre luft i at trænge ind i kolben, og forsegl kolben.
- Sonikere (40 kHz) reaktionsopløsningen i yderligere 30 s.
6. Opvarmning af reaktionen
- Den forseglede kolbe anbringes i et forvarmet oliebad ved 60 °C, og lad den stå i 24 timer uden at omrøre den.
7. Isolering af MOF-produktet
- Kolben tages ud af oliebadet, og lad den afkøle til stuetemperatur.
FORSIGTIG: Når du håndterer varmt glas og/eller overflader, skal du sørge for at bære varmebestandige handsker. - Opsæt et vakuumfiltreringsapparat ved hjælp af en lille Buchner-tragt og filterpapir (8 μm porestørrelse).
- Fjern PTFE-hanen fra kolben, og brug derefter en pipette til at overføre suspensionens samlede volumen til filteret.
BEMÆRK: En let strøm af inaktiv gas over toppen af filteret kan hjælpe med at undgå nedbrydning af det iltfølsomme MOF-produkt. - Skyl det faste stof med 2 ml deoxygeneret 3:1 methylenchlorid/toluenopløsning. Gentag dette trin to gange mere, og lad det faste stof tørre på filterpapiret i 3 minutter.
- Skrab det faste stof i et forvejet hætteglas, og vej derefter hætteglasset for at opnå udbyttet af Sn1-Pd.
BEMÆRK: Opbevar LVMOF-materialet under inaktiv gas eller et dynamisk vakuum for at undgå nedbrydning i nærvær af ilt i luften.
8. Karakterisering af MOF-produktet ved pulverrøntgendiffraktion (PXRD)
- Overfør ca. 20-30 mg af det krystallinske faste stof til en silicium-PXRD-prøveholder.
BEMÆRK: Mens Sn1-Pd er tilstrækkelig stabil i luft til karakterisering af PXRD, kan mere luftfølsomme LVMOF-materialer overføres til en handskeboks i inaktiv atmosfære og lægges i en forseglbar kapillær PXRD-prøveholder. - Anbring prøveholderen i et diffraktometer, og luk døren til instrumentet.
- Saml PXRD-mønsteret fra 4 til 40 2θ (scanningshastighed på 0,5 s/trin, trinstørrelse på 0,0204° 2θ), og sammenlign dataene med det simulerede pulvermønster for Sn1-Pd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den vellykkede syntese af Sn1-Pd producerer et lysegult, krystallinsk fast stof. Pd(0) MOF-produkterne, der anvender analoge tetratopopiske phosphinbindinger, er også gule. Den mest effektive måde at afgøre, om reaktionen var vellykket, er at indsamle PXRD-mønsteret og evaluere krystalliniteten af prøven. For eksempel viser figur 2 PXRD-mønsteret af krystallinsk Sn1-Pd. De vigtigste egenskaber til at kontrollere, at prøven er krystallinsk, er, at refleksionstoppene er relativt skarpe, og basislinjen er flad. Peak udvidelse er ofte tegn på et amorft materiale. For at illustrere viser figur 3 PXRD-mønsteret af en prøve af Sn1-Pd , hvor der ikke blev anvendt triphenylphosphinmodulator i den syntetiske procedure. I dette tilfælde var de diagnostiske refleksionssignaler mærkbart brede sammenlignet med den uberørte prøve, for hvilken 64 ækvivalent triphenylphosphinmodulator blev anvendt i syntesen. Denne udvidende effekt observeres også ved nedbrydning i nærvær af ilt, især efter mere end 72 timers eksponering for omgivende luftforhold. Derfor er det afgørende, at prøverne opbevares under inert gas eller under et dynamisk vakuum for at forhindre nedbrydning og nedbrydning af krystalliniteten. Hvis krystalstrukturen af det ønskede LVMOF-produkt eller en analog struktur er kendt, kan der genereres et simuleret PXRD-mønster til sammenligning med det eksperimentelle pulvermønster. Hvis de to PXRD-mønstre matcher godt, skal kvaliteten af LVMOF-prøven være tilfredsstillende (figur 2). Det skal bemærkes, at selvom det eksperimentelle LVMOF PXRD-mønster muligvis ikke passer perfekt til det simulerede PXRD-mønster for en analog LVMOF; Men hvis de mest fremtrædende refleksioner i en lav vinkel bevares, giver dette stærke beviser for, at den nyligt syntetiserede LVMOF er isostrukturel til LVMOF, hvorfra det simulerede PXRD-mønster blev genereret.
Figur 2: PXRD-mønster af uberørt Sn1-Pd. PXRD-mønsteret opnået for en uberørt prøve af Sn1-Pd er vist med blåt. Denne prøve blev fremstillet under anvendelse af 64 ækvivalent triphenylphosphinmodulator for at opnå et krystallinsk materiale. Under det eksperimentelle PXRD-mønster i sort er det simulerede PXRD-mønster af Si1-Pd opnået fra krystalstrukturen15. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: PXRD-mønster af amorf Sn1-Pd. PXRD-mønsteret opnået for en amorf prøve af Sn1-Pd vises. Denne prøve blev fremstillet uden triphenylphosphinmodulator, hvilket resulterer i et amorft eller dårligt krystallinsk materiale. Klik her for at se en større version af denne figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Der er flere kritiske trin i protokollen, der skal følges for at opnå det ønskede phosphinbaserede LVMOF-produkt med tilstrækkelig krystallinitet. Den første er, at metalforløberen og modulatorblandingen (i dette tilfælde henholdsvis tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) og triphenylphosphin) skal opløses uafhængigt af multitopisk phosphinlinker (i dette tilfælde Sn1). Dette er for at undgå hurtig og irreversibel dannelse af amorfe koordinationspolymerer, som opstår, når modulatorens effektive koncentration i forhold til linkeren er for lav, eller der slet ikke er nogen modulator til stede15. I forbindelse hermed skal alle reagenserne være fuldstændigt opløste og homogene før blanding, således at reagensernes effektive koncentration i forhold til hinanden svarer til reaktionens støkiometri. Et andet vigtigt skridt er at sikre, at der ikke er ilt til stede i reaktionskolben (eller opløsningsmidlet), før reagenserne blandes og opvarmes. Ikke alene er Pd (0) forløberen følsom over for ilt, men phosphinmodulatoren og phosphinlinkeren er begge modtagelige for oxidation til det tilsvarende phosphinoxid i nærvær af ilt, især når de opvarmes. Enhver af disse nedbrydningshændelser vil påvirke udbyttet og/eller krystalliniteten af det ønskede LVMOF-produktnegativt 15. På samme måde bør filtreringen for at isolere MOF-produktet udføres hurtigt for at begrænseO2-eksponeringen .
Hvis alle trin følges, og der opnås et negativt resultat (der observeres ikke bundfald, eller det dannede faste stof er amorft), kan flere parametre justeres. For få ækvivalenter af modulatoren kan resultere i dårligt krystallinsk materiale, men for mange ækvivalenter kan forhindre dannelsen af MOF helt. Således kan modulatorens ækvivalenter varieres for at forbedre udbyttet og krystalliniteten. Parring af metalprækursorer og opløsningsmiddelidentiteter og/eller -forhold, der frembringer en homogen opløsning før reaktion med linkeren, er en anden vigtig overvejelse. Virkningerne af at ændre andre parametre kan være mindre intuitive, men reaktionstemperaturen, koncentrationen, reaktionsskalaen og støkiometrien af metallet og linkeren kan også påvirke udbyttet og krystalliniteten. Dette repræsenterer en begrænsning af den nuværende metode, da afvigelser i identiteten af nogen af reagenserne for at målrette mod et nyt materiale ofte kræver genoptimering af alle ovennævnte parametre15. Den empiriske karakter af deres syntese er imidlertid et fælles træk blandt MOF'er generelt19.
På trods af sine begrænsninger er denne metode signifikant, da der i øjeblikket ikke er nogen anden kendt metode til at syntetisere krystallinske, tredimensionelle LVMOF'er ved hjælp af multitopiske phosphinlinkere15. Faktisk er det vores mål, at vores laboratorium og andre kan bruge denne metode som udgangspunkt for at guide udforskningen af denne sjældne klasse af materialer og få adgang til LVMOF'er med varieret topologi og forskellige lavvalente metalknudepunkter. Dette vil hjælpe MOF, katalyse, uorganiske og organometalliske kemisamfund i udviklingen af nye materialer med anvendelser i heterogen katalyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af et tilskud fra National Science Foundation, Division of Chemistry, under pris nr. CHE-2153240.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
