Impression numérique de dioxyde de titane pour les cellules solaires à colorant

Summary

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Abstract

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Introduction

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of “additive” digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a “charge transporter” that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and ‘holes’ are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

Protocol

1. Ink Formulation Note: Des formulations d'encre sont souvent conservés un secret très surveillé par les fabricants. Succès balance des formulations lançage, la formation de gouttes, de mouillage et le comportement de séchage aux côtés de la performance fonctionnelle. Habituellement, un matériau fonctionnel est dispersé dans un solvant et au moins un autre composant afin de les rendre projetable. Cette section décrit le développement d'un TiO 2 d' encre pour une utilisation dans l' impression à jet d'encre. Un petit lot d'encre a été préparée par le procédé suivant. Attention: la préparation de l' encre doit être effectuée dans une zone convenablement ventilée, par exemple sous une hotte, tout en portant des lunettes de protection des yeux et des gants en latex. Préparer une solution aqueuse 0,1 mM d'acide chlorhydrique (HCl), pour produire un pH d'environ 4. Ajouter 32 g de la solution acide à 8 g d'un solvant compatible avec un point d'ébullition plus élevé et une tension superficielle inférieure à celle de l'eau (tel que le diméthylformamide (DMF)). L'addition d'un co-solvent agit comme un agent de séchage pour induire un courant circulant à l'intérieur de la gouttelette d'encre lors de l'évaporation de l' encre, ce qui conduit à un emplacement uniforme de nanoparticules sur la surface de la goutte 21. Ajouter 1,5 g de dispersion d'additif (solution active à 45% de propylène glycol et tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol dans l'eau). Ajouter 10 g d'éthylène-glycol, comme humectant pour éviter le dessèchement au niveau des buses. Ajouter 0,5 g d'agent anti-mousse (solution à 20% d'actif de diol acétylénique méthoxypolyéthylèneglycol) à l'encre afin d'éviter les bulles d'air de se développer. Effectuer un test d'agitation simple, en prenant une aliquote de l'encre dans un récipient fermé et serrer la main pendant 60 secondes. Si la mousse est observée, puis ajouter encore 0,5 g d'agent anti-mousse à l'encre. Mélanger la solution pendant 8 heures en utilisant un barreau d'agitation magnétique pour assurer une homogénéité à la température ambiante. Ajouter 1,5 g de dioxyde de titane (TiO 2) , des nanoparticules ayant une taille de particule primaire de 21 nm et une surface spécifique de35 – 65 m 2 / g. Soniquer le mélange en utilisant une sonde à ultrasons pendant 15 min à une fréquence de 60 Hz. Mesurer la taille des particules, en utilisant une technique de mesure appropriée telle que la diffusion de lumière dynamique (DLS) selon le protocole du fabricant, pour garantir qu'ils circuler facilement à travers les ouvertures de la buse. Effectuer des mesures dans les mêmes conditions (par ex., Le même solvant, le pH, la concentration d'agent dispersant) à utiliser pour l'encre que chaque composant peut influer sur la formation d'agglomérats à l'intérieur de l'encre. Pour lançage, de particules dans le fluide doit être 100 fois inférieure à celle de l'ouverture de la buse. Mesurer la viscosité de l'encre, en utilisant une technique de mesure appropriée, tel qu'un viscosimètre à rotation selon le protocole du fabricant, afin d'assurer lançage fiable à partir de la tête d'impression comme l'impression par jet d'encre nécessite des encres à faible viscosité comprise entre 2 et 20 centipoises (cP). Augmenter la viscosité à travers le additisur des matériaux polymères ou des matériaux à base de cellulose; mais ceux – ci doivent être éliminés après le dépôt de libérer des sites pour le colorant à l' intérieur du film imprimé 22. Mesurer la tension superficielle de l'encre, en utilisant une technique de mesure appropriée, tel qu'un tensiomètre selon le protocole du fabricant, afin d'assurer lançage fiable. Les directives pour la formulation des fluides projetable pour imprimantes à jet d'encre suggèrent une tension de surface entre 28 et 33 mN / m pour permettre une impression fiable. 2. Impression jet d'encre Avant l'impression, faites tremper les substrats de verre dans une solution à 2% en poids de nettoyage détergent (un mélange de tensioactifs anioniques et de surface non ioniques agents actifs, des agents, des alcalis, des adjuvants de détergence non-phosphate et des agents séquestrant stabilisant, dans une base aqueuse) dans eau déminéralisée. Rincer le verre à fond avec de l'eau déminéralisée, dès qu'ils sont retirés de la solution de nettoyage pour éliminer les traces de contamination et de détergent. </li> Mesurer l'énergie de surface du substrat, en utilisant une technique de mesure appropriée, tel qu'un tensiomètre selon le protocole du fabricant. Pour une bonne adhérence, l'énergie de surface du substrat ne doit pas dépasser la tension superficielle du fluide de plus de 10 – 15 mN / m. Modifier l'énergie de surface du substrat en utilisant des procédés tels que le traitement à effet couronne 23, le traitement par plasma 24 et 25 gravure chimique si elle ne convient pas. Charger le substrat dans l'imprimante, selon le protocole du fabricant. Rincer la tête d'impression avec l'encre à travers l'orifice situé sur le côté de la tête pour déplacer toute solution de nettoyage ou d'air dans le réservoir et les buses. Insérez la tête d'impression dans l'imprimante. Branchez la tête d'impression avec la carte de la personnalité de la tête. Filtrer l'encre à travers le filtre de taille correcte juste avant le chargement dans la cartouche pour éliminer les agrégats de particules grandes qui peuvent obstruer les buses. letête d' impression utilisée dans ce travail présente des buses d'un diamètre de 40 pm (par exemple, Konica KM512.); par conséquent, les encres ne doivent pas contenir des particules d'un diamètre supérieur à 400 nm. Passer la suspension à travers un 5 um, suivie d'une 1,2 um de fluorure de polyvinylidène (PVDF) filtre pour éliminer toutes les grosses particules. Charger de l'encre dans la seringue de 150 ml placé au-dessus de la tête d'impression, ce qui fournit l'encre à la tête d'impression. Fixer le capuchon étanche à l'air au-dessus de la seringue et tourner sur la pompe à vide. Purger l'encre à travers les buses en appuyant sur le bouton «de purge» situé sur la pompe à vide. Grâce au système d'information géographique (SIG) serveur d'impression, les paramètres de forme d'onde et d'impression mis en place. Notez que l'imprimante peut imprimer jusqu'à une vitesse de 1,5 mètres par seconde, mais pour cette encre une vitesse d'impression de 0,3 mètres par seconde a été trouvé pour fournir le revêtement optimal Ouvrir l'utilisateur et le logiciel d'interface SIG charger le motif désiré. Print de la cartouche chargée selon le protocole du fabricant. Retirez le substrat de la platine et de chauffer les films imprimés à 150 ° C pendant 30 minutes, suivie de 250 ° C pendant 30 min, soit sur une plaque chauffante ou dans un four. 3. L'analyse des films imprimés Utiliser un microscope optique ou un microscope électronique à balayage (MEB) pour examiner la surface des films imprimés à faible grossissement (100X) pour analyser la morphologie de surface et à fort grossissement (35,000X) pour analyser la porosité des films imprimés. Vérifiez que les images montrent une couverture uniforme sans fissures et une bonne porosité. Des informations plus détaillées sur le fonctionnement SEM peuvent être trouvées dans les références 26,27 suivantes. Mesurer l'épaisseur de la couche imprimée, à l'aide d'une technique de mesure appropriée, tel qu'un analyseur de surface selon le protocole du fabricant. L'épaisseur et la porosité de la couche d' esprit TiO 2hin DSSC influencer la quantité de colorant qui peut être absorbée sur la surface des nanoparticules, ce qui influence donc le rendement global de conversion électrique de la cellule 18. Il est donc un paramètre important pour évaluer. Utiliser un profileur de surface (précision de 1 nm) pour mesurer l'épaisseur des films imprimés. Mesurer le facteur de transmission du film, en utilisant une technique de mesure appropriée, tel qu'un spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-VIS) afin de déterminer la quantité de lumière visible va transmettre à travers le film imprimé. Utiliser le protocole du fabricant. 4. Faire la cellule Préparer une solution de colorant en mélangeant 20 ml d'éthanol et 2 mg de ruthénium colorant dans un récipient en verre à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 8 heures. Immerger le verre revêtu de TiO 2 dans la solution à la température ambiante (20 à 25 ° C) pendant 24 heures pour permettre au colorant pour absorber sur la surface des particules de TiO 2. Retirez le TiO 2 </sub> verre revêtu de la solution et placer sur du papier de soie pour absorber toute solution de colorant en excès (avec le TiO 2 vers le haut pour éviter toute contamination). Placez le prédécoupée 60 um d' épaisseur thermoplastique étanchéité entretoise sur le dessus du verre conducteur, autour du revêtement TiO 2. Placer la platine contre-électrode revêtue sur le dessus du prédécoupée 60 um d'épaisseur thermoplastique entretoise d'étanchéité de sorte que les faces actives de l'anode et la cathode sont face à face. Prévoyez suffisamment de chevauchement entre les deux morceaux de verre de telle sorte qu'un contact électrique peut être faite avec le verre conducteur. Cela devrait avoir un trou pré-percé dans le centre pour permettre le remplissage d'électrolyte plus tard. une légère pression de la chaleur sur une plaque chaude à une température de 110 ° C et appliquer à l'aide des pinces sur la zone de l'entretoise d'étanchéité. Après 30 sec, les électrodes doivent être scellées ensemble. Remplir l'espace entre les deux électrodes avec un iodure / triiodure électrolyte dans l'acétonitrile à une concentration de 50 mM, en injectant dans le trou pré-percé dans le verre de platine revêtu à l'aide d'une seringue.

Representative Results

Une TiO2 encre a été formulée suivant le mode opératoire indiqué. La taille des particules en suspension à l'intérieur de l'encre a été mesurée par diffusion dynamique de lumière (DLS) et une taille moyenne de 80 nanomètres (nm), on a observé des particules. La viscosité de l'encre dans ce travail a été jugée 3 cP, mesurée à l'aide d'un viscosimètre rotatif avec un adaptateur pour petit échantillon et d'un diamètre de la broche 18 mm. La tension superficielle a été mesurée à l'aide d'un tensiomètre et a été calculée comme étant une moyenne de 26 mN / m. L'énergie de surface du verre FTO a été calculé selon la norme européenne EN 828 pour déterminer la mouillabilité d'une surface solide en mesurant l'angle de contact et l'énergie libre de surface. Dix gouttes de trois liquides différents (l'eau, l'éthylène glycol et du diiodométhane) ont été distribués sur une surface plane de la pièce d'essai. Pour chaque goutte, l'angle de contact gauche et à droite sont mesured. A partir des angles de contact moyennées de chaque liquide combinée à sa tension superficielle, l'énergie libre de surface de la pièce d'essai est calculée. Le procédé Fowkes calcule l'énergie de surface totale (γ) à partir de la somme des contributions des interactions dispersives (γd) et des interactions γnon dispersif (yp). Ce procédé a donné lieu à une énergie libre de surface de 26,45 mN / m pour le verre revêtu FTO. L'impression a été réalisée selon le mode opératoire ci-dessus pour produire des carrés de 5 mm. L'épaisseur de la couche imprimée sur le verre a été mesurée au moyen d'un profileur de surface. L'épaisseur maximale au centre de la couche imprimée a été mesurée à 2,6 um. Le coefficient de transmission du verre revêtu a été mesurée en utilisant un spectromètre UV-VIS. À une longueur d'onde de 700 nm, une transmittance de 60% ​​a été mesurée pour le film imprimé TiO 2 par rapport à 78% pour le verre FTO. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-page =""> dispositifs "1" photovoltaïques ont été produits selon le mode opératoire exposé ci-dessus et caractérisés directement après la fabrication afin de minimiser l'effet de la dégradation causée par l'eau et de l'oxygène dans l'air. Il y a cinq paramètres de performances électriques qui sont utilisés pour caractériser et de comparer les cellules solaires 28. Les valeurs de courant de court-circuit (I SC) et de la tension en circuit ouvert (V OC) peuvent être obtenus à partir du courant-tension (IV) courbe. Ceux-ci peuvent ensuite être utilisés pour déterminer le facteur de remplissage (FF) et de l'efficacité de conversion de puissance (η). FF donne un rapport des cellules réelle puissance de sortie maximale au produit de la tension de circuit ouvert et de court – circuit 29. Ceci est un paramètre clé pour évaluer les performances des cellules solaires. Une haute FF signifie faibles pertes électrochimiques, alors qu'une faible FF indique qu'il ya place à l'amélioration. Plusieurs facteurs sont connus pour influencer le FF notamment la qualité et de l'interface des couches dans la cellule. DSSCs incorporant un couple redox iodure / triiodure avec enregistrement des rendements de rapport 11,9% des coefficients de remplissage de 0,71 30. Tous ces paramètres doivent être déterminés dans des conditions de test standard où la température de l' appareil est de 25 ° C, la distribution de l' irradiance spectrale de la lumière a une masse d'air de 1,5, irradiance totale mesurée (E m) à la cellule solaire est de 100 mW / cm 2. Théorique maximale pour le rendement de conversion pour une seule cellule de jonction pn a été largement rapporté que 31 37,7%, mais pour DSSC il a été rapporté que l'efficacité maximale est plus proche de 15,1% , avec un début d'absorption à 920 nm 32. Le courant et les tensions de sortie ont été mesurées en utilisant un compteur source tandis que les cellules ont été illuminées avec 100 mW / cm 2 source lumineuse équipée d'un filtre pour correspondre à la distribution de l' irradiance spectrale avec une masse d'air de 1,5. Les résultats ont été comparés à une celluleproduite en utilisant une couche de TiO 2 de raclage à lames en utilisant une pâte disponible dans le commerce qui est un mélange de particules d'anatase 20 nm et 450 nm. La couche imprimée avait une superficie de 0,25 cm2 et une épaisseur moyenne de 18 um , qui a été mesurée au moyen d' un profileur de surface. Une comparaison entre les performances photo – électrique entre les deux dispositifs est représenté sur la figure 1 et tableau 1. Plusieurs études ont étudié la relation entre l'épaisseur de la couche de TiO 2 et de l'efficacité de conversion au sein DSSC. Les résultats varient considérablement, avec une épaisseur de film optimale rapporté de partout entre 9,5 um et 20 um 33-39. Le tableau 1 présente les épaisseurs des couches de TiO 2 imprimés et les gains d' efficacité. L'épaisseur du jet d' encre imprimée en TiO 2 est sensiblement inférieur au médecin aubagé TiO 2, ce qui entraînedans une moindre efficacité. Les travaux à venir enquêter sur l'utilisation de liants organiques au sein de la formulation d'encre pour augmenter l'épaisseur de la couche d'encre imprimée. Figure 1. Courbes de performance de DSSC avec jet d' encre imprimé et le docteur Tranchante TiO 2 couches. Courbes de densité de courant / tension pour DSSC incorporant un jet d' encre imprimée TiO 2 couche et une couche de TiO 2 médecin-lame. La densité de courant de court-circuit dans le dispositif avec le jet d' encre imprimée couche de TiO 2 est significativement plus faible que le dispositif avec le médecin lame couche de TiO 2 résultant en un rendement de conversion global plus faible. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure. <tdrowspan > Courant de court-circuit Tension en circuit ouvert Facteur de remplissage Efficacité Épaisseur (mA / cm2) (MV) (%) (Pm) jet d'encre imprimée 9.42 760 0,49 3.5 2.6 Docteur aubagé 11 756 0,58 4.8 18 Tableau 1. Principales caractéristiques de performance des cellules de la figure 1. Ce tableau compare les paramètres clés de la cellule solaire , y compris la tension en circuit ouvert (V oc), le courant de court – circuit (I sc) qui déterminent l'efficacité (η) sous la lumière spécifiée état sont présentés. Les paramètres ocellule fa produite en utilisant une couche de TiO 2 médecin-lames ont également été inclus à titre de comparaison. Les facteurs de remplissage (FF) des deux dispositifs sont assez faible, ce qui est généralement attribuée à une résistance interne élevée au sein de la cellule.

Discussion

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Materials

Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2M(2N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM iodide/tri-iodide electrolyte  in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087