Impresión digital de dióxido de titanio para células solares sensibilizadas Tinte

Summary

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Abstract

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Introduction

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of “additive” digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a “charge transporter” that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and ‘holes’ are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

Protocol

1. Formulación de Tinta Nota: Las formulaciones de tinta se mantienen a menudo un secreto celosamente guardado por los fabricantes. El éxito de las formulaciones de chorro de equilibrio, la formación de gotas, humectación y el comportamiento de secado junto con el rendimiento funcional. Por lo general, un material funcional se dispersa en un disolvente y al menos otro componente para que sean apta para chorro. En esta sección se detalla el desarrollo de un 2 TiO tinta para uso dentro de la impresión de inyección de tinta. Un pequeño lote de tinta se preparó por el método siguiente. Precaución: Preparación de la tinta debe realizarse en un área con ventilación adecuada, por ejemplo, bajo una campana de extracción, mientras que lleva gafas de protección ocular y guantes de látex. Preparar una solución acuosa 0,1 mM de ácido clorhídrico (HCl) para producir un pH de aproximadamente 4. Añadir 32 g de la solución de ácido a 8 g de un disolvente compatible con un punto de ebullición más alto y más bajo de la tensión superficial que el agua (tal como dimetilformamida (DMF)). La adición de un co-solvent actúa como un agente de secado para inducir un flujo que circula dentro de la gotita de tinta cuando se evapora de tinta, lo que lleva a una colocación uniforme de nanopartículas sobre la superficie de la gotita de 21. Añadir 1,5 g de dispersante (solución activa 45% de propilenglicol y tetrametil-5-decino-4,7-diol en agua). Añadir 10 g de etilenglicol, como un humectante para prevenir el secado en las boquillas. Añadir 0,5 g de agente antiespumante (solución activa 20% de diol acetilénico en metoxipolietilenglicol) a la tinta para evitar burbujas de aire de desarrollo. Realizar una prueba de agitación sencilla mediante la adopción de una alícuota de la tinta en un recipiente cerrado y agitar a mano durante 60 segundos. Si se observa cualquier otra espuma a continuación, añadir 0,5 g de agente antiespumante a la tinta. Mezclar la solución durante 8 horas utilizando una barra de agitación magnética para asegurar la homogeneidad a TA. Añadir 1,5 g de dióxido de titanio (TiO 2) nanopartículas con un tamaño de partícula primaria de 21 nm y el área superficial de35 – 65 m2 / g. Sonicar la mezcla usando una sonda ultrasónica durante 15 minutos a una frecuencia de 60 Hz. Medir los tamaños de partículas, utilizando una técnica de medición apropiada, tal como dispersión de luz dinámica (DLS) de acuerdo con el protocolo del fabricante, para asegurar que fluirán fácilmente a través de las aberturas de la boquilla. Hacer mediciones en las mismas condiciones (por ejemplo., Mismo disolvente, pH, concentración de dispersante) que se utilizará para la tinta, ya que cada componente puede influir en la formación de aglomerados dentro de la tinta. Para chorro de éxito, las partículas dentro del fluido deben ser 100 veces más pequeña que la abertura de la boquilla. Medir la viscosidad de la tinta, usando una técnica de medición apropiada, tal como un viscosímetro de rotación según el protocolo del fabricante, para asegurar chorro fiable desde el cabezal de impresión de inyección de tinta como la impresión requiere tintas de baja viscosidad de entre 2 y 20 centipoises (cP). Aumentar la viscosidad a través de la additien de materiales poliméricos o materiales a base de celulosa; sin embargo, estos deben ser eliminados después de la deposición para liberar los sitios para el tinte dentro de la película impresa 22. Medir la tensión superficial de la tinta, usando una técnica de medición apropiada, tal como un tensiómetro según el protocolo del fabricante, para asegurar chorro fiable. Las directrices para la formulación de fluidos aptas para chorro de inyección de tinta para impresoras sugieren una tensión superficial entre 28 y 33 mN / m para permitir la impresión fiable. 2. La impresión de inyección de tinta Antes de imprimir, remojar los sustratos de vidrio en una solución de 2% en peso de detergente de limpieza (una mezcla de agentes activos aniónicos y tensioactivos no iónicos, agentes, álcalis, mejoradores de la detergencia sin fosfato y agentes secuestrantes de estabilización, en una base acuosa) en agua desionizada. Enjuague el vaso a fondo con agua desionizada tan pronto como se retiran de la solución de limpieza para eliminar las trazas de contaminación y un detergente de limpieza. </li> Medir la energía de superficie del substrato, utilizando una técnica de medición apropiada, tal como un tensiómetro según el protocolo del fabricante. Para una buena adherencia, la energía superficial del sustrato no debería exceder de la tensión superficial del fluido en más de 10 – 15 mN / m. Modificar la energía superficial del sustrato usando métodos tales como tratamiento de corona 23, el tratamiento de plasma 24 y ataque químico 25 si no es adecuada. Cargar el sustrato en la impresora de acuerdo con el protocolo del fabricante. Enjuague el cabezal de impresión con la tinta a través del puerto situado en el lado de la cabeza para desplazar cualquier solución de aire o de limpieza dentro del depósito y las boquillas. Inserte el cabezal de impresión en la impresora. Conectar el cabezal de impresión con la junta de la personalidad cabeza. Se filtra la tinta a través del filtro de tamaño correcto justo antes de la carga en el cartucho para eliminar grandes agregados de partículas que pueden obstruir las boquillas. loscabezal de impresión utilizado en este trabajo tiene boquillas con un diámetro de 40 micras (por ejemplo, Konica KM512.); Por lo tanto, las tintas no deben contener partículas con un diámetro de más de 400 nm. Pasar las suspensiones a través de un 5 micras, seguido por un filtro de 1,2 micras de fluoruro de polivinilideno (PVDF) para eliminar cualquier partícula de gran tamaño. Cargar la tinta en la jeringa 150 ml situado por encima de la cabeza de impresión, que suministra la tinta al cabezal de impresión. Coloque la tapa hermética en la parte superior de la jeringa y encender la bomba de vacío. Purgar la tinta a través de las boquillas pulsando el botón 'purga' se encuentra en la bomba de vacío. A través del servidor de impresión sistema de información geográfica (GIS), la configuración de los parámetros de forma de onda y la impresión. Tenga en cuenta que la impresora puede imprimir a una velocidad de 1,5 metros por segundo, sin embargo, para esta tinta se ha encontrado una velocidad de impresión de 0,3 metros por segundo para proporcionar recubrimiento óptimo SIG usuario del software de interfaz abierta y cargue el patrón deseado. Print desde el cartucho cargado de acuerdo con el protocolo del fabricante. Retire el sustrato a partir de la platina y calentar las películas impresas en 150 ºC durante 30 min, seguido de 250 ºC durante 30 min ya sea en una placa caliente o en un horno. 3. Análisis de las películas impresas Utilice un microscopio óptico o un microscopio electrónico de barrido (SEM) para mirar a la superficie de las películas impresas a bajo aumento (100X) analizar la morfología de la superficie y en la alta ampliación (35,000X) para analizar la porosidad de las películas impresas. Compruebe que las imágenes muestran una cobertura uniforme sin grietas y buena porosidad. Una información más detallada sobre el funcionamiento del SEM se puede encontrar en las siguientes referencias 26,27. Medir el espesor de la capa impresa, utilizando una técnica de medición apropiada, tal como un perfilador de superficie de acuerdo con el protocolo del fabricante. El espesor y porosidad de la capa de TiO 2 ingenioHin DSSCs influyen en la cantidad de colorante que puede ser absorbido sobre la superficie de las nanopartículas, que, por tanto, influyen en la eficacia global de conversión eléctrica de la célula 18. Por lo tanto, es un parámetro importante a evaluar. Utilice un perfilador de superficie (precisión de 1 nm) para medir el espesor de las películas impresas. Medir la transmitancia de la película, utilizando una técnica de medición apropiada, tal como un espectrofotómetro de ultravioleta-visible (UV-VIS) para determinar la cantidad de luz visible transmitirá a través de la película impresa. Utilice el protocolo del fabricante. 4. Realización de la célula Hacer una solución colorante mezclando 20 ml de etanol y 2 mg de colorante de rutenio en un vaso de precipitados de vidrio utilizando un agitador magnético durante 8 hr. Sumergir el vidrio recubierto de TiO 2 en la solución a temperatura ambiente (20-25 ° C) durante 24 horas para permitir que el colorante absorba sobre la superficie de las partículas de TiO2. Retire el TiO2 </sub> vidrio revestido de la solución y el lugar en un pañuelo de papel para absorber el exceso de cualquier solución de colorante (con el TiO2 hacia arriba para evitar la contaminación). Coloque el grueso espaciador de sellado termoplástico pre-corte 60 micras en la parte superior del vidrio conductor, alrededor de la capa de TiO 2. Coloque el contra-electrodo recubierto de platino en la parte superior del espaciador de espesor de sellado termoplástico precortadas 60 micras, de modo que las partes activas del ánodo y el cátodo se enfrentan entre sí. Deje suficiente superposición entre las dos piezas de vidrio de modo que un contacto eléctrico se puede hacer con el vidrio conductor. Esto debe tener un agujero previamente perforado en el centro para permitir el llenado de electrolito más tarde. El calor en una placa caliente a una temperatura de 110 ° C y aplicar una ligera presión con unas pinzas sobre el área del espaciador de sellado. Después de 30 segundos los electrodos deben ser selladas entre sí. Llenar la brecha entre los dos electrodos con un / electro-yoduro de triLyte en acetonitrilo a una concentración de 50 mM, mediante la inyección a través del orificio pre-perforado en el vidrio recubierto de platino utilizando una jeringa.

Representative Results

Una tinta de TiO 2 fue formulada de acuerdo con el procedimiento descrito. El tamaño de las partículas en suspensión dentro de la tinta se midió mediante dispersión dinámica de luz (DLS) y un tamaño medio de partícula de 80 nanómetros (nm) se observó. Se encontró que la viscosidad de la tinta en este trabajo para ser 3 cP, medida con un viscosímetro rotacional con un pequeño adaptador de muestras y un diámetro de husillo 18 mm. La tensión superficial se midió utilizando un tensiómetro y se calculó que era un promedio de 26 mN / m. La energía superficial del vidrio FTO se calculó de acuerdo a la norma europea EN 828 para determinar la humectabilidad de una superficie sólida mediante la medición del ángulo de contacto y la energía libre de la superficie. Diez gotas de tres líquidos diferentes (agua, glicol de etileno y diyodometano) fueron dispensadas sobre una superficie de plano de la pieza de ensayo. Para cada caída, el ángulo de contacto izquierda y derecha eran measured. A partir de los ángulos de contacto promediados de cada líquido combinado con su tensión superficial, se calcula la energía libre superficial de la pieza de ensayo. El método Fowkes calcula la energía de superficie total (γ) a partir de la suma de las contribuciones de las interacciones dispersivas (γd) e interacciones γnon dispersivo (γp). Este método dio lugar a una energía libre superficial de 26,45 mN / m para el vidrio revestido FTO. La impresión se lleva a cabo de acuerdo con el procedimiento anterior para producir 5 mm cuadrados. El espesor de la capa impresa sobre el cristal se midió utilizando un perfilador de superficie. El espesor máximo en el centro de la capa impresa se midió para ser 2,6 micras. La transmitancia del vidrio revestido se mide utilizando un espectrómetro UV-VIS. En una longitud de onda de 700 nm, se midió una transmitancia de 60% ​​para la película impresa TiO 2 en comparación con 78% para el vidrio FTO. <p class="jove_content" fo:keep-together.withinpáginas se =""> dispositivos "1" fotovoltaicos fueron producidos de acuerdo con el esquema anterior procedimiento y se caracterizaron directamente después de la fabricación para minimizar el efecto de la degradación causada por el agua y el oxígeno en el aire. Existen cinco parámetros de rendimiento eléctricos que se utilizan para caracterizar y comparar las células solares 28. Los valores de corriente de cortocircuito (Isc) y la tensión de circuito abierto (V oc) se pueden derivar de la corriente-tensión (IV) curva. Estos pueden ser utilizados para determinar el factor de llenado (FF) y la eficiencia de conversión de potencia (η). El FF da una proporción de las células de salida de potencia máxima real para el producto de la tensión de circuito abierto y la corriente 29 de cortocircuito. Este es un parámetro clave en la evaluación del rendimiento de las células solares. Un alto FF significa bajas pérdidas electroquímicos, mientras que una baja FF indica que hay margen de mejora. Hay varios factores que se sabe que influyen la FF incluyendo la calidad y la interfaz de las capas dentro de la célula. DSSC incorpora un par redox yoduro / triyoduro con eficiencias récord de 11,9% informe de los factores de llenado de 0,71 30. Todos estos parámetros deben ser determinados en condiciones de prueba estándar, donde la temperatura del dispositivo es de 25 ° C, distribución de la irradiancia espectral de la luz tiene una masa de aire de 1,5, la irradiancia total medida (E m) a la celda solar es de 100 mW / cm 2. Máximo teórico para el rendimiento de conversión para una sola célula unión pn ha informado ampliamente como 37,7% 31, sin embargo para DSSCs se ha informado de que la eficiencia máxima está más cerca de 15,1% con un inicio de absorción a 920 nm 32. La corriente de salida y tensiones se midieron utilizando un medidor de fuente, mientras que las células se iluminaron con un / cm 2 fuente de luz de 100 mW equipado con un filtro para igualar la distribución de la irradiancia espectral con una masa de aire de 1,5. Los resultados se compararon con una célulaproducido utilizando una capa de TiO2 médico de hoja usando una pasta disponible comercialmente que tiene una mezcla de partículas de anatasa 20 nm y 450 nm. La capa impresa tenía un área de 0,25 cm 2 y un espesor medio de 18 micras que se midió utilizando un perfilador de superficie. Una comparación del rendimiento fotoeléctrico entre los dos dispositivos se muestra en la Figura 1 y en la Tabla 1. Varios estudios han investigado la relación entre el espesor de la capa de TiO 2 y la eficiencia de conversión dentro de DSSCs. Los resultados varían de manera significativa, con el espesor de la película óptima informado desde cualquier lugar entre 9,5 micras y 20 micras 33-39. La Tabla 1 muestra los espesores de las capas de TiO2 impresos y las eficiencias. El espesor de la inyección de tinta impresa TiO 2 es significativamente menor que el médico aplanado TiO 2, lo que resultaen una menor eficiencia. El trabajo futuro se investigue el uso de aglutinantes orgánicos en la formulación de tinta para aumentar el espesor de la capa de inyección de tinta impresa. Figura 1. Curvas de rendimiento de DSSCs con inyección de tinta impresa y el doctor Bladed capas de TiO2. Curvas de densidad de corriente / tensión para DSSCs que incorporan una inyección de tinta impresa TiO2 capa y una capa de TiO2 médico-aplanado. La densidad de corriente de cortocircuito en el dispositivo con la inyección de tinta impresa capa de TiO2 es significativamente más bajo que el dispositivo con el médico palas capa de TiO2 que resulta en una menor eficiencia global de conversión. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. <tdrowspan > Corriente de cortocircuito Abra el circuito de voltaje Factor de llenado Eficiencia Espesor (mA / cm 2) (MV) (%) (M) inyección de tinta impresa 9.42 760 0.49 3.5 2.6 médico con álabes 11 756 0.58 4.8 18 Tabla 1. Características clave de rendimiento de las células en la Figura 1. Esta tabla compara los parámetros clave de la célula solar, incluyendo la tensión de circuito abierto (V oc), la corriente de cortocircuito (Isc) que determinan la eficiencia (η) bajo la luz especificada se presentan condiciones. Los parámetros ofa celular producido mediante una capa de TiO2 médico de hoja también se han incluido para la comparación. Los factores de llenado (FF) de ambos dispositivos son bastante bajo, lo que se atribuye generalmente a una alta resistencia interna dentro de la célula.

Discussion

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Materials

Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2M(2N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM iodide/tri-iodide electrolyte  in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087