在不使用 pre-deposited 催化剂-种子颗粒的情况下, 通过气溶胶辅助化学气相沉积法合成柱状氧化锌结构。这种方法是可伸缩和兼容的各种基板的基础上, 无论是硅, 石英或聚合物。
虽然柱状氧化锌 (ZnO) 结构以棒或线的形式在以前被不同的液体或气相路线合成, 它们的高成本生产和/或与微细加工技术的不相容, 由于使用pre-deposited 催化剂-种子和/或高处理温度超过900° c, 代表了普遍使用这些方法的一个缺点。然而, 在这里, 我们报告的合成氧化锌棒通过一个催化蒸气固体机制启用了使用气溶胶辅助化学气相沉积 (CVD) 方法在400° c 与氯化锌 (ZnCl2) 作为前体和乙醇作为载体溶剂。这种方法提供了 ZnO 棒的单步形成和与各种基材类型直接集成的可能性, 包括硅、硅微机械平台、石英或高耐热聚合物。这可能有助于在 large-scale 中使用此方法, 因为它与设备制造的最先进的微细加工工艺相兼容。本报告还描述了这些结构的性质 (例如、形态学、晶相、光带间隙、化学成分、电阻) 并验证其对一氧化碳的气体传感功能。
ZnO 是一种具有宽直带隙 (3.37 eV)、大激子结合能 (60 兆伏特)、自发极化和压电常数的 II-VI 半导体, 使其成为电子、光电子、能量发生器的极具吸引力的材料,光催化和化学传感。ZnO 的大部分有趣的功能与它的矿晶体结构及其非极性 (例如、{100}、{110}) 和极 (例如、{001}、{111}) 曲面相关, 与特定的结构化形态表 (例如:, 棒, 金字塔, 盘子)。这些形态形式的控制需要合成方法, 能够产生定义明确的晶体, 具有均匀的尺寸、形状和表面结构1,2,3,4。在这种情况下, 新的添加剂 (自下而上的合成) 制造策略, 特别是基于气相路线是工业上有吸引力的和潜在的优势, 因为它们提供的能力, 产生结构化的电影在连续而比具有高纯度和高吞吐量的间歇模式。这些路线以前显示了 ZnO 结构的影片的形成, 但通常使用催化剂种子例如金子并且/或者高处理温度 900-1300 ° c2 {Wang, 2008 #491} (这可能是不方便的某些制造过程由于需要额外的处理步骤和/或温度不兼容的芯片集成)。
最近, 我们使用了气相法, 基于气溶胶辅助 CVD 的无机或金属-有机前体, 以实现选择性沉积金属氧化物结构 (例如, 氧化钨的5或锡氧化物6), 没有需要的催化剂种子和在较低的温度比那些报告的传统 CVD。这种方法在大气压下工作, 可以使用比传统 CVD 更少的挥发性前体;溶解性是关键的前驱体要求, 因为前驱体溶液以气溶胶形式传递到反应区7。在气溶胶辅助 CVD 中, 结构材料和薄膜的成核和生长动力学受反应物种的合成温度和浓度的影响, 从而影响膜的形态形式的8。最近, 我们研究了 zno 对各种气溶胶辅助 CVD 条件 (包括前体、温度、载体溶剂和前驱体浓度) 的形貌依赖性, 并找到了结构化 zno 与棒的形成途径,片状或倒锥体状的形态, 在其他9中。
在本文中, 我们提出了由 {100} 表面组成的棒状 ZnO 结构的气溶胶辅助 CVD 的协议。该协议与各种衬底兼容, 包括硅, 硅基微机械平台, 石英, 或高耐热聚酰亚胺箔。在这份报告中, 我们专注于裸硅片的涂层和用于制造气体传感器的基于硅的微机械平台。氧化锌气溶胶辅助 CVD 由三处理步骤组成, 包括: 制备基底和沉积温度的设置、气溶胶生成溶液的制备和 cvd 过程。下面详细介绍了这些步骤, 并在图 1中显示了显示系统主要元素的示意图视图.
这里详述的气雾剂辅助 CVD 过程在10毫米 x 10 毫米的硅瓦片导致 ZnO 棒的形成。这个做法可以被扩大到外套更大的表面;然而, 注意到反应细胞体积的增加将需要调整参数, 如载流子流速和溶液体积。对于较大的反应电池, 也建议控制在基板的温度梯度, 由于微妙的梯度小于10° c 可能有强烈的影响, 由此产生的形态学的胶片, 如前所示氧化钨的气溶胶辅助 CVD8。为了重现在这里报告的结果, 我们建议使用与协议中描述的类似的工作频率的超声波雾化器, 因为气溶胶的平均雾滴大小和由此产生的薄膜形貌受到此参数7。
其他 ZnO 形貌的选择性沉积, 而不是棒, 也可以通过改变前驱体、沉积温度或载体溶剂来实现。例如, 使用前体, 如二乙锌14或醋酸锌的15 , 已被证明导致形成其他形态的形式, 而不是六角棒。我们还注意到, 在气溶胶辅助 CVD 过程中使用不同的沉积温度会产生薄膜的形貌变化, 从而在400° c 以下温度下形成多晶薄膜, 在当达到600° c 时, 基体上的温度超过400° c, 或退化且密度较低的结构。同样, 使用不同的溶剂会影响薄膜的形貌, 例如, 我们最近已经证明, 在400° c 的沉积温度下使用甲醇鼓励形成具有鳞片状形貌的结构, 而丙酮在相同温度下的使用鼓励了倒锥状结构的形成9。
温度和载体溶剂的作用以前也被注意了在其他金属氧化物结构的气雾剂辅助的 CVD (例如, 氧化钨的5和氧化锡6), 并且它一般归因于: 化学作用由反应性中间体引起, 在处理温度下成为活跃种类为沉积或反应均匀地形成固体微粒 (这更可能为溶剂例如甲醇和丙酮, 在低温可能分解如, #60; 500 ° c);和调制率的沉积 (通量) 和雾滴蒸发 (这是更有可能占主导地位的溶剂作为乙醇, 不形成活性的自由基物种的温度在我们的实验中使用)。
此处报告的协议与基于硅的电子器件的最先进的微细加工工艺相兼容, 并有可能在涉及高耐热柔性材料的过程中被纳入, 因为相对较低结构的气溶胶辅助 CVD 的温度。然而, 重要的是要提到, 使用阴影面具的选择增长的结构, 如在种子方法的基础上的蒸气-液体-固体机制16, 可能有限制在某些制造过程。另一方面, 通过这里提出的催化的方法来发展结构的可能性可能具有较少的光刻和金属化步骤的优势, 在芯片集成的结构。此外, 相对低温的合成 ZnO 棒也可能允许使用这种方法与局部加热, 一种技术, 用于限制所需的热环境分解的气相反应物和结构的生长动力学对一个微型区域, 极大地减少功率消耗量高温 (热壁) 反应器17。例如, 在催化气溶胶辅助的氧化钨燃料的 CVD 中, 使用局部加热已经证明是可行的18。在化学传感、光催化、光子学和能量等领域, 具有受控形态的柱状 ZnO 结构的生长, 使其易于集成到不同的基体和微细加工过程中, 具有共同的兴趣。收割, 除其他之外。
The authors have nothing to disclose.
这项工作得到了西班牙科学和创新部的支持, 其部分原因是 TEC2015-74329-金 (AEI/菲德、欧盟)、TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/菲德、欧盟) 和 TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/菲德、欧盟)。SV 承认欧洲联盟和南亚区域联合financed SoMoPro 第二方案的支持, 通过赠款4SGA8678。jč承认 MEYS 提供的资金, 项目 No。LQ1601 (CEITEC 2020)。这项研究的一部分利用了六研究中心的基础设施, 通过捷克共和国教育、青年和体育部资助的 CEITEC 开放项目下的 CEITEC 的核心设备, 以及西班牙信通技术网络 MICRONANOFABS 部分支持的 MINECO。
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |