Strutture colonnari ossido di zinco in forma di barre sono sintetizzati tramite deposizione di vapore chimico assistita da aerosol senza l’uso di particelle di catalizzatore-seme pre-depositate. Questo metodo è scalabile e compatibile con i vari substrati basati su silicio, quarzo o polimeri.
Mentre strutture colonnari ossido di zinco (ZnO) sotto forma di barre o fili sono stati sintetizzati in precedenza dagli itinerari differenti di fase liquida o di vapore, loro alto costo di produzione e/o incompatibilità con tecnologie microfabbricazione, dovute all’uso di catalizzatore-semi pre-depositati e/o elaborazione ad alta temperature superiori a 900 ° C, rappresentare uno svantaggio per un uso diffuso di questi metodi. Qui, tuttavia, segnaliamo la sintesi di ZnO canne tramite un meccanismo vapore-solido non-catalizzata attivato utilizzando un metodo di aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) a 400 ° C con cloruro di zinco (ZnCl2) come il precursore e l’etanolo come il solvente di vettore. Questo metodo fornisce sia formazione passo singolo di ZnO canne e la possibilità della loro integrazione diretta con i vari tipi di substrato, tra cui silicio, silicio microlavorato piattaforme, quarzo o alti polimeri resistenti agli calore. Questo potenzialmente facilita l’utilizzo di questo metodo a larga scala, grazie alla sua compatibilità con i processi di microfabbricazione di state-of-the-art per la fabbricazione del dispositivo. Questo rapporto inoltre descrive le proprietà di queste strutture (ad es., morfologia, fase cristallina, gap di banda ottica, composizione chimica, resistenza elettrica) e convalida il suo gas sensing funzionalità verso monossido di carbonio.
ZnO è un II – semiconduttore VI con un gap di banda larga diretta (3,37 eV), energia di legame dell’eccitone grande (60 meV), polarizzazione spontanea e costanti piezoelettriche che lo rendono un materiale molto interessante per elettronica, optoelettronica, generatori di energia, fotocatalisi e sensing chimico. La maggior parte delle funzionalità interessante di ZnO sono legata alla sua struttura di cristallo di wurtzite e sua apolare (ad esempio, {100}, {110}) e superfici polari (ad esempio, {001}, {111}) associati a specifiche forme morfologiche strutturate (per esempio. , coni retinici, piramidi, piastre). Il controllo di queste forme morfologiche richiede metodi sintetici in grado di produrre cristalli ben definiti, con dimensione uniforme, forma e struttura superficiale1,2,3,4. In questo contesto, nuovo additivo (sintesi ascendente) strategie, particolarmente basate sulle rotte di vapore-fase di produzione su scala industriale attraente e potenzialmente vantaggioso, che forniscono la capacità di generare strutturato film in un continuo piuttosto rispetto alla modalità batch con elevata purezza e alti volumi di produzione. Questi percorsi hanno dimostrato la formazione di ZnO strutturato film precedentemente, ma solitamente impiegando catalizzatore-semi come oro e/o alte temperature di 900-1.300 ° C2 di lavorazione {Wang, 2008 #491} (questo potrebbe essere scomodo per alcuni fabbricazione processi a causa della necessità di passaggi di elaborazione supplementare e/o incompatibilità di temperatura per l’integrazione nel chip).
Recentemente, abbiamo utilizzato un metodo di fase vapore basato su aerosol-assisted CVD di precursori metallo-organici o inorganici per ottenere la deposizione selettiva di strutture in ossido di metallo (per esempio, tungsteno ossido5o stagno ossido6), senza la necessità di catalizzatore-semi e a temperature inferiori rispetto a quelli segnalati per CVD tradizionale. Questo metodo funziona a pressione atmosferica e può utilizzare precursori meno volatile rispetto al tradizionale CVD; la solubilità è il requisito di precursore fondamentale, come la soluzione di precursore viene consegnata per la zona di reazione in un aerosol modulo7. In aerosol-assisted CVD, la cinetica di nucleazione e crescita di film sottili e materiali strutturati sono influenzati dalla temperatura di sintesi e concentrazione di specie reattive, che a sua volta influenzano la forma morfologica del film8. Recentemente, abbiamo studiato la dipendenza di morfologia di ZnO a diverse condizioni di CVD di aerosol-assistita (compresi i precursori, temperature, solventi veicolanti e concentrazioni di precursore) e trovato percorsi per la formazione di ZnO strutturato con canne-, fiocchi- o morfologie upside-down-cono-come, tra gli altri9.
Qui, presentiamo il protocollo per il CVD aerosol-assistita di colonnare ZnO strutture in forma di barre composta nella maggioranza da superfici {100}. Questo protocollo è compatibile con i vari substrati tra cui silicio, silicio microlavorato piattaforme, quarzo o pellicole di polyimide resistenti al calore elevato. In questo rapporto, ci concentriamo sul rivestimento di wafer di silicio nuda e piattaforme basate sul silicio microlavorato impiegati per la fabbricazione di sensori di gas. Aerosol-assisted CVD di ZnO è costituito da tre fasi di lavorazione che includono: la preparazione dei substrati e set-up della temperatura di deposizione, la preparazione della soluzione per la generazione di aerosol e il processo CVD. Questi passaggi sono descritti in dettaglio qui di seguito e una vista schematica mostra i principali elementi del sistema viene visualizzato in Figura 1.
La procedura CVD aerosol-assistita dettagliate qui conduce alla formazione di ZnO canne sulle piastrelle di silicio di 10 x 10 mm. Questa procedura può essere su vasta scala per rivestire superfici più grandi; Tuttavia, notare che un aumento del volume di cella di reazione richiede un adeguamento dei parametri quali la velocità di flusso portante e il volume della soluzione. Per celle di reazione più grandi, si consiglia anche di controllare i gradienti di temperatura nel substrato, a causa di sottili sfumature di meno di 10 ° C, eventualmente, avere una forte influenza sulla morfologia risultante del film, come dimostrato in precedenza per la aerosol-assisted CVD di tungsteno ossido8. Per riprodurre i risultati riportati qui, si consiglia l’uso di un nebulizzatore ad ultrasuoni con frequenza di funzionamento simile a quello descritto nel protocollo, come la dimensione media delle gocce dell’aerosol e a sua volta la morfologia risultante del film sono influenzati dalla Questo parametro7.
La deposizione selettiva di altre morfologie di ZnO, anziché barre, può essere ottenuta anche modificando il precursore, temperatura di deposizione o solventi. Per esempio, l’uso di precursori come etilico14 di zinco o zinco acetato15 ha dimostrato di portare alla formazione di altre forme morfologiche anziché barre esagonali. Abbiamo anche notato che l’uso di temperature differenti deposizione CVD aerosol-assistita produce i cambiamenti nella morfologia delle pellicole, consentendo la formazione di Pellicole policristalline a temperature inferiori a 400 ° C, più spesso delle strutture esagonali a temperature superiori a 400 ° C, o strutture degradate e meno densi sul substrato quando arrivano fino a 600 ° C. Allo stesso modo, l’uso di diversi solventi influenza la morfologia dei film, e per esempio, abbiamo dimostrato recentemente che l’uso di metanolo alla temperatura di deposizione di 400 ° C favorisce la formazione di strutture con fiocco-come la morfologia, considerando che l’uso di acetone alla stessa temperatura favorisce la formazione di strutture simili a cono capovolto9.
Il ruolo dei solventi temperatura ed elemento portante inoltre è stato notato in precedenza sul CVD aerosol-assistita di altre strutture di ossidi metallici (ad es., tungsteno ossido5 e stagno ossido6), ed è stato generalmente attribuito a: effetti chimici causato da intermedi reattivi, che diventano specie attive per la deposizione o reagiscono in modo omogeneo per formare particelle solide alle temperature di lavorazione (questo è più probabile per solventi come acetone, che può decomporre a basse temperature e metanolo ad esempio, < 500 ° C); e la modulazione dei tassi di deposizione (flusso) ed evaporazione delle gocce (questo è più probabile dominante per solventi come etanolo, che non formano specie reattive radicale alle temperature utilizzate nei nostri esperimenti).
Il protocollo qui segnalato è compatibile con i processi di stato-of-the-art microfabbricazione per dispositivi elettronici basati su silicio e ha il potenziale per essere incorporati nei processi che coinvolgono materiali flessibili resistenti agli calore elevati a causa della relativamente bassa temperature per la CVD aerosol-assistita delle strutture. Tuttavia, è importante ricordare che l’uso dell’ombra maschera per la crescita selettiva di strutture, come in seminato metodi basati sul meccanismo del vapore-liquido-solido16, possono avere vincoli determinati processi di fabbricazione. D’altra parte, la possibilità di crescere le strutture tramite il metodo non-catalizzata presentato qui può avere il vantaggio di meno litografiche e metallizzazione passi per l’integrazione nel chip delle strutture. Inoltre, il relative basse temperature per la sintesi di ZnO canne anche può consentire per l’utilizzo di questo metodo con un riscaldamento localizzato, una tecnica impiegata per confinare l’ambiente termico richiesto per entrambi decomposizione dei reagenti fase vapore e la cinetica di crescita delle strutture in un’area di Microscala, riducendo significativamente il consumo di energia di di reattori ad alta temperatura (pareti calde)17. L’uso del riscaldamento localizzato, per esempio, ha dimostrato fattibile in precedenza per il CVD non catalizzata aerosol-assistita di tungsteno ossido canne18. La crescita di strutture di ZnO colonnare con morfologia controllata, che permettono per la loro facile integrazione in qualsiasi tipologia di substrato e processi di microfabbricazione, è di interesse comune in settori quali la chimica telerilevamento, fotocatalisi, fotonica e l’energia raccolta, tra gli altri.
The authors have nothing to disclose.
Quest’opera è stata sostenuta in parte dal Ministero spagnolo della scienza e dell’innovazione tramite Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) e TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV riconosce il sostegno del programma SoMoPro II, co-finanziate dalla Unione europea e la regione della Moravia meridionale, tramite Grant 4SGA8678. JČ riconosce il finanziamento fornito da MEYS, progetto n ° LQ1601 (CEITEC 2020). Parte di questa ricerca ha fatto uso delle infrastrutture del centro di ricerche sei, le strutture di nucleo di CEITEC sotto CEITEC-open project di accesso tramite Grant LM2011020 finanziato il Ministero della pubblica istruzione, gioventù e dello sport della Repubblica Ceca e il TIC di spagnolo Rete MICRONANOFABS parzialmente supportato da MINECO.
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |