تطوير المواد الحفازه غير المتجانسة الاختيارية التي تستخدم الأطر المعدنية العضوية (MOFs)
Summary
هنا ، نقدم بروتوكولا للتحقق من صحة الموقع النشط من العوامل المحفزة للإطار المعدني العضوي عن طريق مقارنه ردود الفعل الكربوكسيل والمحفزة لمعرفه ما إذا كان رد الفعل يحدث علي السطح الداخلي أو الخارجي للأطر المعدنية العضوية.
Abstract
التمييز حجم الركيزة من قبل حجم المسام والتجانس من البيئة مراوان في مواقع رد الفعل هي قضايا هامه في التحقق من صحة موقع التفاعل في اطار المعدنية العضوية (MOF)-المحفزات القائمة في رد فعل محفز الانتقائي نظام. ولذلك ، فان طريقه التحقق من صحة موقع التفاعل من المحفزات المستندة إلى MOF ضرورية للتحقيق في هذه المشكلة. تم إنجاز التمييز حجم الركيزة من قبل حجم المسام عن طريق مقارنه حجم الركيزة مقابل معدل التفاعل في نوعين مختلفين من ردود الفعل كاربونريل-الين مع نوعين من MOFs. واستخدمت المواد الحفازه لوزارة الاتصالات لمقارنه أداء نوعي التفاعل (الزنك الذي توسطت فيه تفاعلات الكربوكسيل الكربونية والمحفزة لل Ti) في اثنين من وسائط الاعلام المختلفة. باستخدام الطريقة المقترحة ، لوحظ ان الكريستال MOF بأكمله شارك في رد الفعل ، والداخلية من المسام البلورية لعبت دورا هاما في ممارسه السيطرة مراوان عندما كان رد فعل stoichiometric. وقد تم تحديد تجانس البيئة التي كانت فيها العوامل الحفازه لوزارة الخارجية بواسطة طريقه التحكم في الحجم بالنسبة للجسيمات المستخدمة في نظام التفاعل الإشعاعي الذي يتوسطه الزنك. وكشف البروتوكول المقترح لرد الفعل الحفاز ان رد الفعل حدث بشكل رئيسي علي سطح المحفز بغض القياس عن حجم الركيزة ، الذي يكشف عن مواقع التفاعل الفعلية في المحفزات غير المتجانسة القائمة علي وزاره الخارجية. هذا الأسلوب للتحقق من صحة موقع التفاعل من المحفزات MOF يوحي باعتبارات مختلفه لتطوير المحفزات MOF غير المتجانسة وزاره التنمية التحفيزية.
Introduction
تعتبر MOFs محفزا غير متجانس مفيد للتفاعلات الكيميائية. هناك العديد من الاستخدامات المبلغ عنها مختلفه من mofs للحفز تماثلي1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 و18و19. ومع ذلك ، فانه لم يتحدد بعد ما إذا كانت ردود الفعل تجري علي السطح الداخلي أو الخارجي للموفس. وقد أثارت الدراسات الحديثة اسئله تتعلق باستخدام السطح المتاح وخفض الانتشار20و21و22و23. والقضية الأكثر لفتا للانتباه هي ان البيئة البارزة تختلف مع موقع كل تجويف في البلورة MOF. هذا التغاير من البيئة مراوان يعني ان القابلية الفراغية للمنتج التفاعل يعتمد علي موقع التفاعل24. التالي ، يتطلب تصميم محفز فعال للمضادات الاختيارية تحديد الموقع الذي سيحدث فيه رد الفعل. للقيام بذلك ، فمن الضروري لضمان ان يحدث رد فعل اما فقط علي السطح الداخلي أو فقط علي السطح الخارجي لوزارة الخارجية في حين ترك الداخلية سليمه. ويمكن استغلال البنية المساميه من mofs ومساحتها السطحية الكبيرة التي تحتوي علي مواقع نشطه البيئة مراوان لحفز التحفيز الاختياري. لهذا السبب ، MOFs هي استبدال ممتازة من المحفزات غير المتجانسة المدعومة الصلبة25. استخدام MOFs كمحفزات غير متجانسة يحتاج إلى أعاده النظر في حاله عدم حدوث رد فعل داخلها. موقع موقع رد الفعل مهم ، فضلا عن حجم التجويف. في المواد المساميه ، يحدد حجم تجويف الركيزة استنادا إلى حجمها. وهناك بعض التقارير من المحفزات القائمة علي MOF التي تطل علي حجم تجويف القضية25. العديد من المحفزات القائمة علي MOF إدخال الأنواع الحفازه الضخمة (علي سبيل المثال ، Ti (O-iPr)4) إلى هيكل الإطار الأصلي3،8،13. وهناك تغير في حجم التجويف عندما تعتمد الأنواع الحفازه الضخمة في هيكل الإطار الأصلي. انخفاض حجم التجويف الناجم عن الأنواع الحفازه الضخمة يجعل من المستحيل علي الركيزة لنشر تماما في MOFs. لذلك, تمييز من ركيزة حجم بالتجويف حجم من ال [موفس] ينبغي كنت اعتبرت ل هذا حالات. التفاعلات الحفازه من قبل MOFs غالبا ما تجعل من الصعب دعم الادله علي ردود الفعل التي تحدث داخل تجويف MOF. وقد أظهرت بعض الدراسات ان ركائز أكبر من تجاويف MOF يتم تحويلها إلى المنتجات المتوقعة بكل سهوله ، والتي تبدو متناقضة8،13. ويمكن تفسير هذه النتائج علي انها اتصال بين المجموعة الوظيفية للركازه والموقع الحفاز الذي يستهل التفاعل الحفاز. في هذه الحالة ، ليست هناك حاجه لان تنتشر الركيزة في MOFs ؛ يحدث رد فعل علي سطح بلورات MOF26 وحجم تجويف لا تشارك مباشره في التمييز من الركيزة علي أساس حجمه.
لتحديد مواقع التفاعل من MOFs ، تم اختيار المعروفة لويس-حمض رد فعل كاربونريل-الين2. باستخدام 3-ميثيلجيرانريال والمتجانسات لها كركائز ، أربعه أنواع من تفاعلات الكربوكسيل الاختيارية (الشكل 1) ودرس27. تم تصنيف ردود الفعل ، والتي تم الإبلاغ عنها سابقا ، إلى فئتين: رد فعل مقايسة اتحادي باستخدام كاشف الزنك وردود الفعل الحفاز باستخدام كاشف Ti27. يتطلب الرد فعل من الركيزة صغيره [ستويشمتري] مبلغه من [زن/كومن-1 ] ([كومن] = [كورت ونيفرستي] [متل-كنومي]); وقد أفيد ان هذا التفاعل يحدث داخل الكريستال27. استعملت اثنان أنواع من [موفس] كان في هذا أسلوب, [زن]/[كوممن-1 ] ل ال [ستويشمتري] رد فعل و [تي/كومن-1 ] للتفاعل حفازه. بسبب ال يميز رد فعل اليه من هذا اثنان أنواع ال [موفس], مقارنه بين الرد فعل معدل ضد ركيزة حجم يمكن2,28,29. واظهر تاثير حجم الجسيمات علي رد فعل كاربونريل-الين مع الزنك/كوممن-127 انه ، كما راينا في التقرير السابق ، كانت البيئة مراوان من السطح الخارجي مختلفه عن الجانب الداخلي من الكريستال MOF24. توضح هذه المقالة الطريقة التي تحدد مواقع رد الفعل عن طريق مقارنه ردود الفعل من ثلاثه أنواع من ركائز مع فئتين من المواد الحفازه وتاثير حجم الجسيمات كما هو مذكور في الورقة السابقة27.
Protocol
Representative Results
Discussion
بعد توليف (S)-كوممن-1، والبلورات في بعض قوارير يبدو ان مساحيق وليست مناسبه للاستخدام في الحفز. لذلك ، بلورات المناسبة من (S)–كوممن-1 تحتاج إلى اختيار. يتم احتساب العائد من (S)-كوممن-1 باستخدام فقط تلك القنينات التي تم توليفها بنجاح. عند سحبها من المذيب ، …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد تم دعم هذا العمل من قبل المؤسسة الوطنية للبحوث في كوريا (الصندوق القومي للبحوث) برنامج البحوث العلمية الاساسيه 2019R1A2C4070584 ومركز البحوث العلمية 2016R1A5A1009405 التي تمولها الحكومة الكورية (MSIP). وكانت الدكتورة كيم مدعومة بزمالة الدكتوراه العالمية (الرعاية الاوليه-2018H1A2A1062013).
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
References
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
