Sviluppo di catalizzatori Enantiosesehedse utilizzando Chiral Metal-Organic Frameworks (MOF)
Summary
Qui, presentiamo un protocollo per la convalida attiva del sito dei catalizzatori quadro metallo-organici confrontando le reazioni stoichiometriche e catalitiche carbonili-ene per scoprire se una reazione avviene sulla superficie interna o esterna dei quadri metallo-organici.
Abstract
La discriminazione delle dimensioni del substrato per dimensioni dei pori e omogeneità dell’ambiente chirale nei siti di reazione sono questioni importanti nella convalida del sito di reazione in sistemi di catalizzatori basati sul quadro metallo-organico (MOF) in una reazione catalitica enantioselettiva Sistema. Pertanto, per analizzare questo problema è necessario un metodo di convalida del sito di reazione dei catalizzatori basati su MOF. La discriminazione delle dimensioni del substrato per dimensione dei pori è stata eseguita confrontando la dimensione del substrato con il tasso di reazione in due diversi tipi di reazioni carbonili-ene con due tipi di MOF. I catalizzatori MOF sono stati utilizzati per confrontare le prestazioni dei due tipi di reazione (reazioni stoichiometriche e ti-catalizzati carbonil-ene) in due diversi media. Utilizzando il metodo proposto, è stato osservato che l’intero cristallo MOF ha partecipato alla reazione, e l’interno del poro di cristallo ha svolto un ruolo importante nell’esercitare il controllo chirale quando la reazione era stoichiometrica. L’omogeneità dell’ambiente chirale dei catalizzatori MOF è stata stabilita dal metodo di controllo delle dimensioni per una particella utilizzata nel sistema di reazione stoicometrica mediato da n. Il protocollo proposto per la reazione catalitica ha rivelato che la reazione si è verificata principalmente sulla superficie del catalizzatore indipendentemente dalla dimensione del substrato, il che rivela i siti di reazione effettivi nei catalizzatori eterogenei basati su MOF. Questo metodo per la convalida del sito di reazione dei catalizzatori MOF suggerisce varie considerazioni per lo sviluppo di catalizzatori MOF enantioseeeterogenei.
Introduction
I MOF sono considerati un utile catalizzatore eterogeneo per le reazioni chimiche. Ci sono molti diversi usi segnalati di MOF per la catalis enantioseseseseta1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Tuttavia, deve ancora essere determinato se le reazioni avvengono sulla superficie interna o esterna dei MOF. Recenti studi hanno sollevato questioni riguardanti l’utilizzo della superficie disponibile e ridotto la diffusione20,21,22,23. Un problema più sorprendente è che l’ambiente chirale varia con la posizione di ogni cavità nel cristallo MOF. Questa eterogeneità dell’ambiente chirale implica che la stereoselettività del prodotto di reazione dipende dal sito di reazione24. Pertanto, la progettazione di un efficiente catalizzatore enantioselettico richiede l’identificazione del luogo in cui avrebbe luogo la reazione. Per farlo, è necessario assicurarsi che la reazione si verifichi solo sulla superficie interna o solo sulla superficie esterna del MOF lasciando intatto l’interno. La struttura porosa dei MOF e la loro vasta superficie contenente l’ambiente chirale siti attivi possono essere sfruttati per la catalis enantiosesesecati. Per questo motivo, i MOF sono eccellenti sostituzioni di catalizzatori eterogenei solidi25. L’uso dei MOF come catalizzatori eterogenei deve essere riconsiderato se la reazione non si verifica al loro interno. La posizione del sito di reazione è importante, così come la dimensione della cavità. Nei materiali porosi, la dimensione della cavità determina il substrato in base alle sue dimensioni. Ci sono alcune segnalazioni di catalizzatori basati su MOF che trascurano il problema della dimensione della cavità25. Molti catalizzatori basati su MOF introducono specie catalitiche ingombranti (ad esempio, Ti(O-iPr)4) alla struttura del quadro originale3,8,13. C’è un cambiamento nella dimensione della cavità quando le specie catalitiche ingombranti vengono adottate nella struttura del quadro originale. La ridotta dimensione della cavità causata dalle specie catalitiche ingombranti rende impossibile per il substrato diffondersi completamente nei MOF. Pertanto, per questi casi è necessario considerare la discriminazione delle dimensioni del substrato in base alla dimensione della cavità dei MOF. Le reazioni catalitiche dei MOF spesso rendono difficile sostenere le prove delle reazioni che avvengono all’interno della cavità MOF. Alcuni studi hanno dimostrato che i substrati più grandi delle cavità MOF vengono convertiti con facilità ai prodotti attesi, il che sembra contraddittorio8,13. Questi risultati possono essere interpretati come un contatto tra il gruppo funzionale del substrato e il sito catalitico che dà l’inizia alla reazione catalitica. In questo caso, non è necessario che il substrato si diffonda nei MOF; la reazione si verifica sulla superficie dei cristalli MOF26 e la dimensione della cavità non è direttamente coinvolta nella discriminazione del substrato in base alle sue dimensioni.
Per identificare i siti di reazione dei MOF, è stata selezionata una nota reazione Carbonyl-ene promossa da Lewis2. Utilizzando 3-metilgeranial ei suoi congeneri come substrati, sono stati studiati27quattro tipi di reazioni enantiosesetali(Figura 1). Le reazioni, che sono state precedentemente segnalate, sono state classificate in due classi: una reazione stoichiometrica utilizzando un reagente n e reazioni catalitiche utilizzando un reagente Ti27. La reazione del substrato più piccolo richiede una quantità stoichiometrica di n /KUMOF-1 (KUMOF – Korea University Metal-Organic Framework); è stato riferito che questa reazione avviene all’interno del cristallo27. In questo metodo sono stati utilizzati due tipi di MOF, n/KUMOF-1 per la reazione stoichiometrica eTi/KUMOF-1 per la reazione catalitica. A causa dei meccanismi di reazione distinti di questi due tipi di MOF, un confronto tra il tasso di reazione e la dimensione del substrato è possibile2,28,29. L’effetto delle particelle sulla reazione carbonile-ene con n/KUMOF-127 ha dimostrato che, come si è visto nel rapporto precedente, l’ambiente chirale della superficie esterna era diverso dal lato interno del cristallo MOF24. In questo articolo viene illustrato un metodo che determina i siti di reazione confrontando le reazioni di tre tipi di substrati con due classi di catalizzatori e l’effetto delle dimensioni delle particelle come riportato nel libro precedente27.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dopo la sintesi di (S)-KUMOF-1, i cristalli in alcune fiale sembrano polverosi e non sono appropriati per l’uso in catalisi. Pertanto, è necessario selezionare cristalli appropriati di (S)-KUMOF-1. La resa di (S)-KUMOF-1 viene calcolata utilizzando solo le fiale in cui è stata sintetizzata con successo. Quando ritirato dal solvente, (S)-KUMOF-1 smonta. Pertanto, i cristalli devono sempre essere tenuti umidi. Per ques…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto da un National Research Foundation of Korea (NRF) Basic Science Research Program NRF-2019R1A2C4070584 e dal Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finanziato dal governo coreano (MSIP). S. Kim è stato supportato dalla NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
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