אפיון של מתחם חנקן בדלקים על ידי כרומטוגרפיה גז רב מימדית
Summary
כאן, אנו מציגים שיטה העושה שימוש בשני מימדי גז כרומטוגרפיה והחנקן כימוניאומיינינסנציה זיהוי (GCxGC-NCD) כדי לאפיין בהרחבה את המחלקות השונות של חנקן המכיל תרכובות דיזל וסילון דלקים.
Abstract
תרכובות חנקן מסוימות יכולים לתרום לחוסר יציבות במהלך האחסון. מכאן, איתור ואפיון של תרכובות אלה הוא קריטי. ישנם אתגרים משמעותיים להתגבר בעת מדידת תרכובות קורט במטריצה מורכבת כגון דלקים. הפרעות ברקע ואפקטי מטריצה יכולים ליצור מגבלות על מכשור אנליטי שגרתי, כגון GC-MS. על מנת להקל על מדידות ספציפיות וכמותית של תרכובות חנקן מעקב דלקים, מזהה חנקן ספציפי הוא אידיאלי. בשיטה זו, גלאי כימי חנקן (NCD) משמש כדי לזהות תרכובות חנקן בדלקים. NCD מנצל את התגובה הספציפית חנקן שאינה כרוכה ברקע פחמימנים. גזים דו-ממדיים (GCxGC) כרומטוגרפיה היא טכניקת אפיון רבת עוצמה, משום שהיא מספקת יכולות הפרדה מעולה לשיטות כרומטוגרפיה של גז חד-מימדי. כאשר GCxGC מזווג עם NCD, תרכובות חנקן בעייתי שנמצאו דלקים ניתן לאפיין בהרחבה ללא הפרעות רקע. השיטה המוצגת בכתב יד זה מפרטת את תהליך המדידה של שיעורי חנקן שונים המכילים מורכבות בדלקים עם הכנה לדוגמא קטנה. בסך הכל, זו שיטת GCxGC-NCD הוכח להיות כלי רב ערך כדי לשפר את ההבנה של ההרכב הכימי של חנקן המכילים תרכובות דלקים והשפעתם על יציבות הדלק. ה% RSD עבור שיטה זו הוא < 5% עבור היום ו< 10% עבור ניתוח בין-יומי; לוד הוא 1.7 ppm ו LOQ הוא 5.5 ppm.
Introduction
לפני השימוש, דלקים עוברים אבטחת איכות נרחבת בדיקות מפרט על ידי בתי הזיקוק כדי לוודא כי הדלק שהם מייצרים לא ייכשל או לגרום בעיות הציוד לאחר הפיץ. בדיקות אלה מפרט כוללות אימות נקודת הבזק, נקודת הקפאה, אחסון יציבות, ועוד רבים. בדיקות יציבות האחסון חשובות כאשר הן קובעות אם לדלקים יש נטייה לעבור השפלה במהלך האחסון, וכתוצאה מכך היווצרות החניכיים או החלקיקים. היו מקרים בעבר כאשר F-76 דיזל דלקים נכשלו במהלך אחסון למרות שהם עברו את כל בדיקות מפרט1. כשלים אלה הביאו לריכוזים גבוהים של חומר חלקיקי בדלקים שעלולים להיות מזיקים לציוד כגון משאבות דלק. חקירת מחקר מקיפה כי בעקבות גילוי זה הציע כי קיים קשר סיבתי בין סוגים מסוימים של תרכובות חנקן והיווצרות חלקיקים2,3,4,5. עם זאת, רבות מן הטכניקות המשמשות למדידת תוכן חנקן הם איכותיים לחלוטין, דורשים הכנה לדוגמה נרחבת, ולספק מידע קטן על זהותו של תרכובות חנקן החשוד. השיטה המתוארת כאן היא דו-מימדי GC (GCxGC) שיטה עם גלאי חנקן כימי (NCD) שפותחה למטרת אפיון ומעקב אחר תרכובות חנקן בדיזל ודלקים סילון.
כרומטוגרפיה גז משמש בהרחבה בניתוחי נפט ויש מעל 60 פורסם שיטות נפט ASTM הקשורים בטכניקה. מגוון רחב של גלאים משולבים עם כרומטוגרפיה גז כגון ספקטרומטר המסה (MS, ASTM D27896, D57697), פורייה-ספקטרוסקופית המרה אינפרא אדום (ftir, D59868), ספקטרוסקופיית ואקום אולטרה סגול (vuv, D80719), גלאי להבה אינון (ה-11, D742312, chemiluminesence-1713).10 כל השיטות הללו יכולות לספק מידע משמעותי על מוצר הדלק. כיוון שדלקים הם מטריצות מורכבות לדוגמה, כרומטוגרפיה של גז משפרת את ניתוח הקומפונים על-ידי הפרדת תרכובות לדוגמה בהתאם לנקודת רתיחה, קוטביות ואינטראקציות אחרות עם הטור.
כדי להוסיף את יכולת ההפרדה הזאת, כרומטוגרפיה של גז דו מימדי (gcxgc) שיטות ניתן להשתמש כדי לספק מפות הלחנה באמצעות עמודות רציפים עם עמודה אורתוgonal טור. הפרדת תרכובות מתרחשות הן על-ידי קוטביות והן נקודת רתיחה, שהיא אמצעי מקיף לבידוד מרכיבי הדלק. למרות שניתן לנתח חנקן המכיל תרכובות עם GCxGC-MS, הריכוז מעקב של תרכובות חנקן בתוך המדגם מורכב מעכב זיהוי14. נוזלים-נוזלים נוזלי בשלב ניסו על מנת להשתמש בטכניקות GC-MS; עם זאת, נמצא כי העקירות הם לא שלם ולא לכלול תרכובות חנקן חשוב15. בנוסף, אחרים השתמשו בחילוץ שלב מוצק כדי לשפר את אות החנקן תוך צמצום הפוטנציאל של מטריצת הדלק מטריקס התערבות16. עם זאת, טכניקה זו נמצאה בלתי הפיכה מיני חנקן מסוימים, במיוחד נמוך מולקולרית משקל הנושאת חנקן מינים.
החנקן מכימונימינינסנציה (ncd) הוא גלאי חנקן ספציפי, ששימש בהצלחה לניתוחי דלק17,18,19. הוא מנצל תגובת בעירה של תרכובות המכילות חנקן, היווצרות תחמוצת החנקן (NO), ו תגובה עם האוזון (ראה משוואות 1 & 2)20. הדבר מתבצע בשפופרת של תגובת קוורץ המכילה זרז פלטינה והוא מחומם ל-900 ° c בנוכחות של גז חמצן.
הפוטונים הנפלטים מתגובה זו נמדדים בעזרת צינורית פוטוסוליטיטידה. גלאי זה יש תגובה ליניארית ושווה לכל תרכובות חנקן המכילים כי כל תרכובות חנקן המכילים מומרים ל-NO. הוא גם לא נוטה השפעות מטריצה, כי תרכובות אחרות במדגם מומרים מינים שאינם כימואומיינינסנציה (CO2 ו-H2O) במהלך שלב ההמרה של התגובה (משוואה 1). לפיכך, זוהי שיטה אידיאלית למדידת תרכובות חנקן במטריצה מורכבת כגון דלקים.
התגובה equimolar של גלאי זה חשוב עבור כימות חנקן התרכובת דלקים בגלל הטבע המורכב של דלקים אינו מאפשר כיול של כל אנליטה חנקן. בסלקטיביות של גלאי זה מאפשר זיהוי של תרכובות חנקן מעקב גם עם רקע מורכב פחמימנים.
Protocol
Representative Results
Discussion
מטרת שיטה זו היא לספק מידע מפורט על תכולת החנקן של דלק דיזל ומטוס ללא הכנה לדוגמה נרחבת כגון עקירת נוזלים. זה מושגת על ידי שיוך מערכת GC דו מימדי (GCxGC) עם גלאי חנקן ספציפי (גלאי החנקן, NCD). GCxGC מספק הפרדה משמעותית של תרכובות ביחס ל-GC חד מימדי מסורתי. NCD מספק זיהוי מתחם חנקן מעקב ללא כל הפרעות ברקע. ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
הסיוע במימון עבודה זו סופק על ידי משרד הביטחון לוגיסטיקה אנרגיה (ה-Cia אנרגיה) ופיקוד חיל האוויר הימי (NAVAIR).
מחקר זה בוצע בעוד מחבר החזיק NRC מחקר האגודה פרס בארה ב. מחקר הצי הימי.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- . Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
