Caracterização do composto de nitrogênio em combustíveis por cromatografia multidimensional de gás

Summary

Aqui, apresentamos um método utilizando cromatografia gasosa bidimensional e detecção de quimiolum de nitrogênio (GCxGC-NCD) para caracterizar extensivamente as diferentes classes de compostos contendo nitrogênio em combustíveis diesel e a jato.

Abstract

Certos compostos contendo nitrogênio podem contribuir para a instabilidade do combustível durante o armazenamento. Por isso, a detecção e caracterização desses compostos é crucial. Há desafios significativos a serem superados ao medir compostos de traços em uma matriz complexa, como combustíveis. Interferências de fundo e efeitos matriciais podem criar limitações à instrumentação analítica de rotina, como o GC-MS. Para facilitar medições específicas e quantitativas de compostos de nitrogênio em combustíveis, um detector específico de nitrogênio é ideal. Neste método, um detector de quimiolum (NCD) de nitrogênio é usado para detectar compostos de nitrogênio em combustíveis. A NCD utiliza uma reação específica de nitrogênio que não envolve o fundo de hidrocarbonetos. Cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) é uma poderosa técnica de caracterização, pois fornece capacidades de separação superiores aos métodos unidimensionais de cromatografia gasosa. Quando o GCxGC é emparelhado com uma NCD, os compostos de nitrogênio problemáticos encontrados nos combustíveis podem ser extensivamente caracterizados sem interferência de fundo. O método apresentado neste manuscrito detalha o processo de medição de diferentes classes compostas de nitrogênio em combustíveis com pouca preparação da amostra. No geral, este método GCxGC-NCD mostrou-se uma ferramenta valiosa para melhorar a compreensão da composição química dos compostos contendo nitrogênio nos combustíveis e seu impacto na estabilidade do combustível. O % RSD para este método é <5% para intradia e <10% para análises interdiárias; o LOD é de 1,7 ppm e o LOQ é de 5,5 ppm.

Introduction

Antes do uso, os combustíveis passam por extensos testes de garantia de qualidade e especificação pelas refinarias para verificar se o combustível que estão produzindo não falhará ou causará problemas no equipamento uma vez disseminados. Esses testes de especificação incluem verificação de ponto flash, ponto de congelamento, estabilidade de armazenamento e muito mais. Os testes de estabilidade de armazenamento são importantes, pois determinam se os combustíveis tendem a sofrer degradação durante o armazenamento, resultando na formação de gengivas ou partículas. Houve incidências no passado quando os combustíveis diesel F-76 falharam durante o armazenamento, embora tenham passado por todos os testes de especificação¹. Essas falhas resultaram em altas concentrações de material particulado nos combustíveis que poderiam ser prejudiciais para equipamentos como bombas de combustível. A extensa investigação que se seguiu a essa descoberta sugeriu que há uma relação causal entre certos tipos de compostos nitrogenados e a formação de partículas^2,,3,4,5. No entanto, muitas das técnicas utilizadas para medir o teor de nitrogênio são estritamente qualitativas, requerem preparação extensiva da amostra e fornecem pouca informação sobre a identidade dos compostos de nitrogênio suspeitos. O método descrito aqui é um método gc bidimensional (GCxGC) emparelhado com um detector de quimiolum de nitrogênio (NCD) que foi desenvolvido com o propósito de caracterizar e quanitizar traços de nitrogênio compostos em diesel e combustíveis a jato.

A cromatografia gasosa é amplamente utilizada em análises de petróleo e há mais de sessenta métodos publicados de petróleo ASTM associados à técnica. Uma ampla gama de detectores são combinados com cromatografia gasosa, como espectrometria de massa (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR, D5986⁸), espectroscopia ultravioleta a vácuo (VUV, D8071⁹), detector de ionização de chama (FID, D7423^10),e detectores de quimiclimaência (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Todos esses métodos podem fornecer informações composicionais significativas sobre um produto de combustível. Como os combustíveis são matrizes amostrais complexas, a cromatografia gasosa melhora a análise composicional separando os compostos da amostra com base no ponto de ebulição, polaridade e outras interações com a coluna.

Para promover essa capacidade de separação, métodos de cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) podem ser utilizados para fornecer mapas composicionais usando colunas seqüenciais com químicas de colunas ortogonais. A separação dos compostos ocorre tanto por polaridade quanto por ponto de ebulição, que é um meio abrangente de isolar os constituintes de combustível. Embora seja possível analisar compostos contendo nitrogênio com GCxGC-MS, a concentração de vestígios dos compostos de nitrogênio dentro da amostra complexa inibe a identificação¹⁴. Foram tentadas extrações de fase líquido-líquido para o uso de técnicas de GC-MS; no entanto, verificou-se que as extrações estão incompletas e excluem importantes compostos de nitrogênio¹⁵. Além disso, outros utilizaram a extração de fase sólida para melhorar o sinal de nitrogênio, reduzindo o potencial de interferência da matriz da amostra de combustível¹⁶. No entanto, essa técnica tem sido encontrada para o varejo irreversível de certas espécies de nitrogênio, especialmente espécies de baixo peso molecular portadorde nitrogênio.

O detector de quimiolum (NCD) é um detector específico de nitrogênio e tem sido utilizado com sucesso para análises de combustível^17,,18,,19. Utiliza uma reação de combustão de compostos contendo nitrogênio, a formação de óxido nítrico (NO) e uma reação com ozônio (ver Equações 1 e 2)²⁰. Isso é realizado em um tubo de reação de quartzo que contém um catalisador de platina e é aquecido a 900 °C na presença de gás oxigênio.

Os fótons emitidos a partir desta reação são medidos com um tubo fotomultiplicador. Este detector tem uma resposta linear e equimolar a todos os compostos contendo nitrogênio porque todos os compostos contendo nitrogênio são convertidos em NO. Também não é propenso a efeitos matriciais porque outros compostos da amostra são convertidos em espécies não-quimioteráis (CO₂ e H₂O) durante a etapa de conversão da reação (Equação 1). Assim, é um método ideal para medir compostos de nitrogênio em uma matriz complexa, como combustíveis.

A resposta equimolar deste detector é importante para a quantificação de compostos de nitrogênio em combustíveis porque a natureza complexa dos combustíveis não permite a calibração de cada análgama de nitrogênio. A seletividade deste detector facilita a detecção de compostos de nitrogênio de rastreamento mesmo com um fundo complexo de hidrocarbonetos.

Protocol

ATENÇÃO: Consulte as folhas de dados de segurança relevantes (SDS) de todos os compostos antes de usá-los. Recomendam-se práticas de segurança adequadas. Todo o trabalho deve ser realizado durante o uso de equipamentos de proteção individual, como luvas, óculos de segurança, jaleco, calças compridas e sapatos de dedo fechado. Todas as preparações padrão e amostral devem ser feitas em um capô ventilado. 1. Elaboração de normas Prepare uma solução de 5.000 mg/kg (ppm…

Representative Results

O composto contendo nitrogênio, carbazole, foi usado neste método como padrão de calibração. Carbazol eluia a aproximadamente 33 min da coluna primária e a 2 s da coluna secundária. Esses tempos de elução variam ligeiramente dependendo do comprimento exato da coluna e da instrumentação. Para obter uma curva de calibração adequada e, posteriormente, uma boa quantificação de compostos nitrogenados dentro de uma amostra, os picos de calibração não devem ser sobrecarregados …

Discussion

O objetivo deste método é fornecer informações detalhadas sobre o teor de nitrogênio de combustíveis diesel e a jato sem preparação extensiva da amostra, como extrações líquidas. Isso é conseguido emparelhando um sistema GC bidimensional (GCxGC) com um detector específico de nitrogênio (detector de quimiolum de nitrogênio, NCD). O GCxGC fornece uma separação significativa dos compostos em relação ao GC unidimensional tradicional. O NCD fornece detecção de composto de nitrogênio sem interferências d…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%