Preparação de Nanopartículas de Aliga de prata-paládio para catálise plasmônica sob iluminação de luz visível
Summary
Apresentado aqui é um protocolo para a síntese de nanopartículas de alossa de prata -paládio (Ag-Pd) suportadas no ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Este sistema permite a colheita de energia da irradiação de luz visível para acelerar e controlar transformações moleculares. Isto é ilustrado pela redução de nitrobenzeno sob irradiação leve catalisada por Ag-Pd/ZrO2 NPs.
Abstract
A ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) em nanopartículas plasmônicas (NPs) pode acelerar e controlar a seletividade de uma variedade de transformações moleculares. Isso abre possibilidades para o uso de luz visível ou quase-IR como uma entrada sustentável para conduzir e controlar reações quando nanopartículas plasmônicas que suportam excitação LSPR nessas faixas são empregadas como catalisadores. Infelizmente, este não é o caso de vários metais catalíticos, como o paládio (Pd). Uma estratégia para superar essa limitação é empregar NPs bimetálicos contendo metais plasmônicos e catalíticos. Neste caso, a excitação LSPR no metal plasmônico pode contribuir para acelerar e controlar transformações impulsionadas pelo componente catalítico. O método aqui relatado se concentra na síntese de NPs bimetálicos de prata-paládio (Ag-Pd) suportados no ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) que atua como um sistema plasmônico-catallítico. Os NPs foram preparados por co-impregnação de precursores metálicos correspondentes no suporte ZrO2 seguido de redução simultânea levando à formação de NPs bimetálicos diretamente no suporte ZrO2. Os NPs Ag-Pd/ZrO2 foram então usados como catalisadores plasmônicos para a redução de nitrobenzeno sob iluminação de 425 nm por lâmpadas LED. Utilizando cromatografia gasosa (GC), a conversão e seletividade da reação de redução sob as condições de irradiação escura e clara podem ser monitoradas, demonstrando o desempenho catalítico aprimorado e o controle sobre a seletividade sob excitação LSPR após a liga pd não plasmônica com metal plasmônico Ag. Esta técnica pode ser adaptada a uma ampla gama de transformações moleculares e composições de NPs, tornando-a útil para a caracterização da atividade catalítica plasmônica de diferentes tipos de catálise em termos de conversão e seletividade.
Introduction
Entre as diversas aplicações de nanopartículas metálicas (NPs), a catálise merece atenção especial. A catálise desempenha um papel central em um futuro sustentável, contribuindo para o menor consumo de energia, melhor aproveitamento das matérias-primas e possibilitando condições de reação mais limpas1,2,3,4. Assim, o progresso na catálise pode fornecer ferramentas para aumentar a eficiência atômica dos processos químicos, tornando-os mais limpos, economicamente viáveis e mais ecológicos. NPs metálicos que englobam prata (Ag), ouro (Au) ou cobre (Cu) podem exibir propriedades ópticas interessantes na faixa visível que surgem da forma única como esses sistemas interagem com a luz na nanoescala através da excitação de ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR)5,6,7,8. Nestes NPs, chamados de NPs plasmônicos, o LSPR compreende a interação ressonante entre os fótons incidentes (a partir de uma onda eletromagnética de entrada) com o movimento coletivo dos elétrons5,6,7,8. Esse fenômeno ocorre em uma frequência característica que depende do tamanho, forma, composição e constante dielétrica do ambiente9,10,11. Por exemplo, para Ag, Au e, essas frequências podem variar do visível ao near-IR, abrindo possibilidades para a utilização da energia solar para excitar sua LSPR5,6,7,8,12,13.
Recentemente, foi demonstrado que a excitação LSPR em NPs plasmônicos pode contribuir para acelerar as taxas e controlar a seletividade das transformações moleculares5,14,15,16,17,18,19. Isso deu origem a um campo chamado catálise plasmônica, que se concentra no uso de energia da luz para acelerar, dirigir e/ou controlar transformações químicas5,14,15,16,17,18,19. Neste contexto, foi estabelecido que a excitação LSPR em NPs plasmônicos pode levar à formação de elétrons e buracos quentes energéticos, chamados de portadores quentes animados por LSPR. Esses portadores podem interagir com espécies adsorvidas através da ativação eletrônica ou vibracional15,16. Além do aumento das taxas de reação, esse processo também pode fornecer vias alternativas de reação não acessíveis através de processos tradicionais movidos a termoquímica, abrindo novos caminhos para o controle sobre a seletividade de reação20,21,22,23,24,25. É importante ressaltar que a decadência do plasmon também pode levar à dissipação térmica, levando a um aumento de temperatura nas proximidades dos NPs que também pode contribuir para acelerar as taxas de reação15,16.
Devido a essas características interessantes, a catálise plasmônica tem sido empregada com sucesso para uma variedade de transformações moleculares18. No entanto, um desafio importante permanece. Enquanto NPs plasmônicos como Ag e Au exibem excelentes propriedades ópticas nas faixas visível e próxima de IR, suas propriedades catalíticas são limitadas em termos do escopo das transformações. Em outras palavras, eles não exibem boas propriedades catalíticas para várias transformações. Além disso, metais importantes na catálise, como paládio (Pd) e platina (Pt), não suportam excitação LSPR nas faixas visível ou próxima de IR. Para preencher essa lacuna, NPs bimetálicos contendo um metal plasmônico e catallítico representam uma estratégia eficaz20,26,27,28,29. Nestes sistemas, o metal plasmônico pode ser empregado como uma antena para colher energia da excitação da luz através do LSPR, que é então usado para conduzir, acelerar e controlar transformações moleculares no metal catalítico. Portanto, essa estratégia nos permite estender a catálise plasmônica para além do metal plasmônico tradicional NPs20,26,27,28,29.
Este protocolo descreve a síntese fácil de NPs bimetálicos de prata-paládio (Ag-Pd) suportados no ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) que podem atuar como um sistema plasmônico-catallítico para catálise plasmônica. Os NPs Ag-Pd/ZrO2 foram preparados pela co-impregnação dos precursores metálicos correspondentes no suporte ZrO2 seguidos de redução simultânea30. Esta abordagem levou à formação de NPs bimetálicos de cerca de 10 nm de tamanho (diâmetro) diretamente na superfície do suporte ZrO2. Os NPs foram compostos por 1 mol% de DP para minimizar a utilização do metal catalítico, maximizando as propriedades ópticas dos NPs Ag-Pd resultantes. Foi demonstrado um protocolo para a aplicação dos NPs Ag-Pd/ZrO2 em catálise plasmônica para a redução do nitrobenzeno. Empregamos iluminação LED de 425 nm para a excitação LSPR. A cromatografia gasosa foi realizada para monitorar a conversão e seletividade da reação de redução sob as condições de irradiação escura e clara. A excitação LSPR levou a um desempenho catalítico aprimorado e controle sobre a seletividade em Ag-Pd/ZrO2 NPs em relação a condições puramente conduzidas termicamente. O método descrito neste protocolo baseia-se em uma simples configuração de reação fotocatalítica aliada à cromatografia gasosa e pode ser adaptado a uma ampla gama de transformações moleculares e composições de NPs. Assim, este método possibilita a caracterização da atividade fotocatalítica, em termos de conversividade e seletividade de reação, de diferentes NPs e para uma miríade de transformações de fase líquida. Acreditamos que este artigo fornecerá importantes diretrizes e insights para os recém-chegados e cientistas mais experientes no campo.
Protocol
Representative Results
Discussion
Os achados descritos neste método demonstram que a atividade catalítica intrínseca do PD (ou outro metal catalítico, mas não plasmônico) pode ser significativamente aprimorada pela excitação LSPR através da irradiação de luz visível em NPs35bimetálicas . Neste caso, ag (ou outro metal plasmônico) é capaz de colher energia a partir da irradiação de luz visível via excitação LSPR. A excitação LSPR leva à formação de portadores de carga quente (elétrons e orifícios quentes)…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado pela Universidade de Helsinque e pela Fundação Jane e Aatos Erkko. S.H. agradece os fundos da ERASMUS+ UE pela bolsa.
Materials
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
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