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工程学

Fabrication de couches minces thermoélectriques Bi2Te3 et Sb2Te3 à l’aide de la technique de pulvérisation cathodique magnétron par radiofréquence

Published: May 17, 2024
doi:
10.3791/66248
, , , , ,
1Solar Energy Research Institute (SERI),Universiti Kebangsaan Malaysia, 2Faculty of Science and Technology,Universiti Sains Islam Malaysia

Summary

Le manuscrit décrit un protocole de pulvérisation magnétron par radiofréquence de films minces thermoélectriques Bi2Te3 et Sb2Te3 sur des substrats de verre, ce qui représente une méthode de dépôt fiable qui offre un large éventail d’applications avec un potentiel de développement ultérieur.

Abstract

Grâce à diverses études sur les matériaux thermoélectriques (TE), la configuration des couches minces offre des avantages supérieurs à ceux des TE en vrac conventionnels, notamment l’adaptabilité aux substrats courbes et flexibles. Plusieurs méthodes différentes de dépôt de couches minces ont été explorées, mais la pulvérisation magnétron reste favorable en raison de son efficacité de dépôt et de son évolutivité élevées. Par conséquent, cette étude vise à fabriquer un film mince de tellurure de bismuth (Bi2Te3) et de tellurure d’antimoine (Sb2Te3) via la méthode de pulvérisation magnétron par radiofréquence (RF). Les couches minces ont été déposées sur des substrats de verre sodocalcique à température ambiante. Les substrats ont d’abord été lavés à l’eau et au savon, nettoyés par ultrasons avec du méthanol, de l’acétone, de l’éthanol et de l’eau déminéralisée pendant 10 minutes, séchés avec de l’azote gazeux et de la plaque chauffante, et enfin traités à l’ozone UV pendant 10 minutes pour éliminer les résidus avant le processus de revêtement. Une cible de pulvérisation de Bi2Te3 et Sb2Te3 avec du gaz argon a été utilisée, et une pré-pulvérisation a été effectuée pour nettoyer la surface de la cible. Ensuite, quelques substrats propres ont été chargés dans la chambre de pulvérisation et la chambre a été aspirée jusqu’à ce que la pression atteigne 2 x 10-5 Torr. Les couches minces ont été déposées pendant 60 min avec un débit d’argon de 4 sccm et une puissance RF de 75 W et 30 W pour Bi2Te3 et Sb2Te3, respectivement. Cette méthode a permis d’obtenir des couches minces Bi2Te3 et Sb2Te3 de type n très uniformes.

Introduction

Les matériaux thermoélectriques (TE) suscitent un intérêt considérable pour la recherche en raison de leur capacité à convertir l’énergie thermique en électricité via l’effet Seebeck1 et en réfrigération via le refroidissement Peltier2. L’efficacité de conversion du matériau TE est déterminée par la différence de température entre l’extrémité chaude de la jambe TE et l’extrémité froide. En général, plus la différence de température est élevée, plus le facteur de mérite de l’ET est élevé et plus son rendementest élevé 3. TE fonctionne sans nécessiter de pièces mécaniques supplémentaires impliquant du gaz ou du liquide dans son processus, ne produisant aucun déchet ni pollution, ce qui le rend sans danger pour l’environnement et considéré comme un système de récupération d’énergie verte.

Le tellurure de bismuth, Bi2Te3 et ses alliages restent la classe la plus importante de matériaux TE. Même dans la production d’énergie thermoélectrique, comme la récupération de la chaleur résiduelle, les alliages Bi2Te3 sont le plus souvent utilisés en raison de leur rendement supérieur jusqu’à 200 °C4 et restent un excellent matériau TE à température ambiante malgré la valeur zT supérieure à 2 dans divers matériaux TE5. Plusieurs articles publiés ont étudié les propriétés TE de ce matériau, ce qui montre que le stœchiométrique Bi2Te3 a un coefficient de Seebeck négatif 6,7,8, indiquant des propriétés de type n. Cependant, ce composé peut être ajusté aux types p et n en s’alliant avec du tellurure d’antimoine (Sb2Te3) et du séléniure de bismuth (Bi2Se3), respectivement, ce qui peut augmenter leur bande interdite et réduire les effets bipolaires9.

Le tellurure d’antimoine, Sb2Te3 est un autre matériau TE bien établi avec un indice de mérite élevé à basse température. Alors que le stœchiométrique Bi2Te3 est un excellent TE avec des propriétés de type n, Sb2Te3 a des propriétés de type p. Dans certains cas, les propriétés des matériaux TE dépendent souvent de la composition atomique du matériau, comme le Bi2Te3 riche en Te de type n, mais un Bi Bi2 Te 3de type p en raison de défauts d’accepteur d’antisite BiTe 4. Cependant, Sb2Te3 est toujours de type p en raison de l’énergie de formation relativement faible des défauts d’antisite deSb Te, même dans le Sb2Te34 riche en Te. Ainsi, ces deux matériaux deviennent des candidats appropriés pour fabriquer un module p-n de générateur thermoélectrique pour diverses applications.

Les TEG conventionnels actuels sont constitués de lingots de semi-conducteurs de type n et de type p connectés verticalement en série10. Ils n’ont été utilisés que dans des domaines de niche en raison de leur faible efficacité et de leur nature encombrante et rigide. Au fil du temps, les chercheurs ont commencé à explorer les structures en couches minces pour de meilleures performances et applications. Il est rapporté que les TE à couche mince présentent des avantages par rapport à leurs homologues encombrants, tels qu’un zT plus élevé en raison de leur faible conductivité thermique11,12, de leur moins grande quantité de matériau et de leur intégration plus facile avec le circuit intégré12. En conséquence, la recherche TE de niche sur les dispositifs thermoélectriques à couche mince a augmenté, bénéficiant des avantages de la structure des nanomatériaux 13,14.

La microfabrication de couches minces est importante pour obtenir des matériaux TE de haute performance. Diverses approches de dépôt ont été étudiées et développées, notamment le dépôt chimique en phase vapeur15, le dépôt par couche atomique16,17, le dépôt laser pulsé 18,19,20, la sérigraphie 8,21 et l’épitaxie par faisceau moléculaire22 à cette fin. Cependant, la majorité de ces techniques souffrent d’un coût d’exploitation élevé, d’un processus de croissance complexe ou d’une préparation compliquée des matériaux. Au contraire, la pulvérisation magnétron est une approche rentable pour produire des films minces de haute qualité qui sont plus denses, présentent une granulométrie plus petite, ont une meilleure adhérence et une grande uniformité 23,24,25.

La pulvérisation magnétron est l’un des procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD) à base de plasma qui est largement utilisé dans diverses applications industrielles. Le processus de pulvérisation fonctionne lorsqu’une tension suffisante est appliquée à une cible (cathode), les ions du plasma à décharge luminescente bombardent la cible et libèrent non seulement des électrons secondaires, mais aussi des atomes des matériaux de la cathode qui finissent par impacter la surface du substrat et se condenser sous forme de film mince. Le procédé de pulvérisation a été commercialisé pour la première fois dans les années 1930 et amélioré dans les années 1960, suscitant un intérêt considérable en raison de sa capacité à déposer une large gamme de matériaux en utilisant le courant continu (CC) et la pulvérisation RF26,27. La pulvérisation magnétron surmonte le faible taux de dépôt et l’impact élevé de l’échauffement du substrat en utilisant le champ magnétique. L’aimant puissant confine les électrons dans le plasma à la surface ou près de la surface de la cible et empêche d’endommager le film mince formé. Cette configuration préserve la stœchiométrie et l’uniformité d’épaisseur du film mince déposé28.

La préparation de couches minces thermoélectriques Bi2Te3 et Sb2Te3 à l’aide de la méthode de pulvérisation magnétron a également été largement étudiée, incorporant des techniques telles que le dopage 4,29,30 et le recuit 31 dans les procédures, conduisant à des performances et une qualité différentes. L’étude de Zheng et al.32 utilise une méthode de diffusion induite thermiquement pour diffuser des couches de Bi et de Te dopées à l’Ag qui ont été pulvérisées séparément. Cette méthode permet un contrôle précis de la composition des couches minces et la diffusion du Te par induction thermique protège le Te contre la volatilisation. Les propriétés des couches minces peuvent également être améliorées par un processus de pré-revêtement33 avant pulvérisation, ce qui se traduit par une meilleure conductivité électrique grâce à une mobilité élevée des porteurs, améliorant ainsi le facteur de puissance. En dehors de cela, l’étude de Chen et al.34 a amélioré les performances thermoélectriques de Bi2Te3 pulvérisé en dopant Se via une méthode de réaction de diffusion post-sélénisation. Au cours du processus, le Se se vaporise et diffuse dans les films minces Bi-Te pour former des films Bi-Te-Se, ce qui se traduit par un facteur de puissance 8 fois plus élevé que le Bi2Te3 non dopé.

Cet article décrit notre configuration expérimentale et notre procédure pour la technique de pulvérisation magnétron RF pour déposer des couches minces Bi2Te3 et Sb2Te3 sur des substrats de verre. La pulvérisation cathodique a été effectuée dans une configuration descendante comme le montre le schéma de la figure 1, la cathode a été montée à un angle par rapport à la normale du substrat, ce qui a conduit à un plasma plus concentré et convergent vers le substrat. Les films ont été systématiquement caractérisés à l’aide de mesures FESEM, EDX, effet Hall et coefficient de Seebeck pour étudier leur morphologie de surface, leur épaisseur, leur composition et leurs propriétés thermoélectriques.

Figure 1
Figure 1 : Schéma de la configuration descendante de la pulvérisation cathodique. Le diagramme a été conçu en fonction, mais pas à l’échelle, de la configuration de pulvérisation réelle disponible pour cette étude, y compris la disposition des substrats de verre à pulvériser vus du dessus. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Protocol

1. Préparation du substrat Essuyez les substrats en verre avec un chiffon non pelucheux pour enlever la saleté ou les débris. Lavez les substrats en verre avec de l’eau et du savon, utilisez une brosse pour frotter toute saleté sur le verre. Préparez tous les solvants énumérés ci-dessous dans des béchers, immergez les substrats de verre dans le solvant et sonifiez en conséquence à 37 kHz. Préparez le méthanol à 80 °C pendant 10 min ; acétone à 80 °C pendant 10 min…

Representative Results

Des micrographies en coupe transversale de films minces Bi2Te3 et Sb2Te3 tels que déposés ont été enregistrées à l’aide de FESEM, comme le montrent respectivement les figures 3A et 3B. La surface de l’ensemble du film semble uniforme et lisse. Il est évident que les grains cristallins du film mince Bi2Te3 étaient hexagonaux, conformant la structure cristalline du Bi2Te3…

Discussion

La technique présentée dans cet article ne présente pas de difficulté significative dans la mise en place de l’équipement et la mise en œuvre. Cependant, plusieurs étapes critiques doivent être soulignées. Comme mentionné à l’étape 2.2.10 du protocole, des conditions de vide optimales sont essentielles pour produire des films minces de haute qualité avec moins de contamination, car le vide élimine l’oxygène résiduel dans la chambre37. La présence d’oxygène peut provoquer …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Les auteurs tiennent à remercier le soutien financier de la subvention de recherche de l’Universiti Kebangsaan Malaysia : UKM-GGPM-2022-069 pour mener à bien cette recherche.

Materials

Acetone Chemiz (M) Sdn. Bhd. 1910151 Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd C120222-0304 Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd CB151208-0501 Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2007081 Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope Zeiss MERLIN Equipped with EDX
Hall effect measurement system Aseptec Sdn. Bhd. HMS ECOPIA 3000 –
Handheld digital multimeter Prokits Industries Sdn. Bhd. 303-150NCS –
HMS-3000 Aseptec Sdn Bhd. HMS ECOPIA 3000 Hall effect measurement software
Linseis_TA Linseis Messgeräte GmbH LSR-3 Linseis thermal analysis software
Methanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2104071 Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering Kurt J. Lesker Company – Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system Linseis Messgeräte GmbH LSR-3 –
SmartTiff Carl Zeiss Microscopy Ltd – SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath Fisherbrand FB15055 –
UV ozone cleaner Ossila Ltd L2002A3-UK –
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Ahmad Musri, N., Putthisigamany, Y., Chelvanathan, P., Ahmad Ludin, N., Md Yatim, N., Syafiq, U. Fabrication of Bi2Te3 and Sb2Te3 Thermoelectric Thin Films using Radio Frequency Magnetron Sputtering Technique. J. Vis. Exp. (207), e66248, doi:10.3791/66248 (2024).
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