Summary

Fabbricazione di film sottili termoelettrici Bi2Te3 e Sb2Te3 utilizzando la tecnica di sputtering magnetron a radiofrequenza

Published: May 17, 2024
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Summary

Il manoscritto descrive un protocollo per lo sputtering magnetron a radiofrequenza di film sottili termoelettrici Bi2Te3 e Sb2Te3 su substrati di vetro, che rappresenta un metodo di deposizione affidabile che fornisce una vasta gamma di applicazioni con il potenziale per un ulteriore sviluppo.

Abstract

Attraverso vari studi sui materiali termoelettrici (TE), la configurazione a film sottile offre vantaggi superiori rispetto ai TE sfusi convenzionali, inclusa l’adattabilità a substrati curvi e flessibili. Sono stati esplorati diversi metodi di deposizione di film sottili, ma lo sputtering del magnetron è ancora favorevole grazie alla sua elevata efficienza di deposizione e scalabilità. Pertanto, questo studio mira a fabbricare un film sottile di tellururo di bismuto (Bi2Te3) e tellururo di antimonio (Sb2Te3) tramite il metodo di sputtering del magnetron a radiofrequenza (RF). I film sottili sono stati depositati su substrati di vetro sodico-calcico a temperatura ambiente. I substrati sono stati prima lavati con acqua e sapone, puliti ad ultrasuoni con metanolo, acetone, etanolo e acqua deionizzata per 10 minuti, asciugati con azoto gassoso e piastra riscaldante e infine trattati con ozono UV per 10 minuti per rimuovere i residui prima del processo di rivestimento. È stato utilizzato un bersaglio sputter di Bi2Te3 e Sb2Te3 con gas Argon ed è stato eseguito il pre-sputtering per pulire la superficie del bersaglio. Quindi, alcuni substrati puliti sono stati caricati nella camera di sputtering e la camera è stata aspirata fino a quando la pressione non ha raggiunto 2 x 10-5 Torr. I film sottili sono stati depositati per 60 minuti con flusso di Argon di 4 sccm e potenza RF a 75 W e 30 W rispettivamente per Bi2Te3 e Sb2Te3. Questo metodo ha portato a film sottili Bi2Te3 di tipo n altamente uniformi e Sb2Te3 di tipo p altamente uniformi.

Introduction

I materiali termoelettrici (TE) hanno suscitato un notevole interesse da parte della ricerca per quanto riguarda la loro capacità di convertire l’energia termica in elettricità attraverso l’effetto Seebeck1 e la refrigerazione tramite il raffreddamento di Peltier2. L’efficienza di conversione del materiale TE è determinata dalla differenza di temperatura tra l’estremità calda della gamba TE e l’estremità fredda. Generalmente, maggiore è la differenza di temperatura, maggiore è la cifra di merito TE e maggiore è la sua efficienza3. TE funziona senza la necessità di parti meccaniche aggiuntive che coinvolgano gas o liquidi nel suo processo, non producendo rifiuti o inquinamento, rendendolo sicuro per l’ambiente e considerato un sistema di raccolta di energia verde.

Il tellururo di bismuto, Bi2Te3 e le sue leghe rimangono la classe più importante di materiale TE. Anche nella produzione di energia termoelettrica, come il recupero del calore di scarto, le leghe Bi2Te3 sono più comunemente utilizzate grazie alla loro efficienza superiore fino a 200 °C4 e rimangono un eccellente materiale TE a temperatura ambiente nonostante il valore zT superiore a 2 in vari materiali TE5. Diversi articoli pubblicati hanno studiato le proprietà TE di questo materiale, il che dimostra che la stechiometrica Bi2Te3 ha un coefficiente di Seebeck negativo 6,7,8, indicando proprietà di tipo n. Tuttavia, questo composto può essere adattato al tipo p e n legandosi rispettivamente con tellururo di antimonio (Sb2Te3) e seleniuro di bismuto (Bi2Se3), che possono aumentare la loro banda proibita e ridurre gli effetti bipolari9.

Il tellururo di antimonio, Sb2Te3 è un altro materiale TE ben consolidato con un’alta figura di merito a bassa temperatura. Mentre la stechiometrica Bi2Te3 è un’ottima TE con proprietà di tipo n, Sb2Te3 ha proprietà di tipo p. In alcuni casi, le proprietà dei materiali TE spesso dipendono dalla composizione atomica del materiale, come il tipo n Bi2Te3 ricco di Te, ma un Bi2Te3 di tipo p a causa di difetti dell’accettore dell’antisito BiTe 4. Tuttavia, Sb2Te3 è sempre di tipo p a causa dell’energia di formazione relativamente bassa dei difetti dell’antisito SbTe, anche in Sb2Te34 ricchi di Te. Pertanto, questi due materiali diventano candidati adatti per fabbricare il modulo p-n del generatore termoelettrico per varie applicazioni.

Gli attuali TEG convenzionali sono costituiti da lingotti a cubetti di semiconduttori di tipo n e di tipo p collegati verticalmente nella serie10. Sono stati utilizzati solo in campi di nicchia a causa della loro bassa efficienza e della loro natura ingombrante e rigida. Nel corso del tempo, i ricercatori hanno iniziato a esplorare le strutture a film sottile per migliorare le prestazioni e l’applicazione. È stato riferito che il TE a film sottile presenta vantaggi rispetto alla loro controparte ingombrante, come una maggiore zT a causa della loro bassa conduttività termica11,12, una minore quantità di materiale e una più facile integrazione con il circuito integrato12. Di conseguenza, la ricerca di nicchia TE sui dispositivi termoelettrici a film sottile è in aumento, beneficiando dei vantaggi della struttura dei nanomateriali 13,14.

La microfabbricazione di film sottili è importante per ottenere materiali TE ad alte prestazioni. A questo scopo sono stati studiati e sviluppati vari approcci di deposizione, tra cui la deposizione chimicada vapore 15, la deposizione di strati atomici16,17, la deposizione laser pulsata 18,19,20, la serigrafia 8,21 e l’epitassia a fascio molecolare22. Tuttavia, la maggior parte di queste tecniche soffre di costi operativi elevati, processi di crescita complessi o preparazione complicata del materiale. Al contrario, lo sputtering magnetron è un approccio conveniente per la produzione di film sottili di alta qualità che sono più densi, presentano una granulometria più piccola, hanno una migliore adesione e un’elevata uniformità 23,24,25.

Lo sputtering magnetron è uno dei processi di deposizione fisica da vapore (PVD) basati sul plasma, ampiamente utilizzati in varie applicazioni industriali. Il processo di sputtering funziona quando viene applicata una tensione sufficiente a un bersaglio (catodo), gli ioni del plasma a scarica incandescente bombardano il bersaglio e rilasciano non solo elettroni secondari, ma anche atomi dei materiali catodici che alla fine impattano sulla superficie del substrato e si condensano come un film sottile. Il processo di sputtering è stato commercializzato per la prima volta negli anni ’30 e migliorato negli anni ’60, guadagnando un notevole interesse grazie alla sua capacità di depositare un’ampia gamma di materiali utilizzando la corrente continua (DC) e lo sputtering RF26,27. Lo sputtering del magnetron supera il basso tasso di deposizione e l’elevato impatto del riscaldamento del substrato utilizzando il campo magnetico. Il potente magnete confina gli elettroni nel plasma in corrispondenza o vicino alla superficie del bersaglio e previene danni al film sottile formato. Questa configurazione preserva la stechiometria e l’uniformità di spessore del film sottile depositato28.

Anche la preparazione di film sottili termoelettrici Bi2Te3 e Sb2Te3 utilizzando il metodo dello sputtering magnetron è stata ampiamente studiata, incorporando tecniche come il drogaggio 4,29,30 e la ricottura 31 nelle procedure, portando a prestazioni e qualità diverse. Lo studio di Zheng et al.32 utilizza il metodo della diffusione indotta termicamente per diffondere gli strati Bi e Te drogati con Ag che sono stati polverizzati separatamente. Questo metodo consente un controllo preciso sulla composizione dei film sottili e la diffusione del Te mediante induzione termica protegge il Te dalla volatilizzazione. Le proprietà dei film sottili possono anche essere migliorate dal processo di pre-rivestimento33 prima dello sputtering, che si traduce in una migliore conduttività elettrica grazie all’elevata mobilità del vettore, aumentando di conseguenza il fattore di potenza. Oltre a questo, lo studio di Chen et al.34 ha migliorato le prestazioni termoelettriche di Bi2Te3 polverizzato drogando Se tramite il metodo della reazione di diffusione post-selenizzazione. Durante il processo, Se vaporizza e si diffonde nei film sottili Bi-Te per formare film Bi-Te-Se, il che si traduce in un fattore di potenza 8 volte superiore rispetto al Bi2Te3 non drogato.

Questo articolo descrive la nostra configurazione sperimentale e la procedura per la tecnica di sputtering del magnetron RF per depositare film sottili Bi2Te3 e Sb2Te3 su substrati di vetro. Lo sputtering è stato eseguito in una configurazione top-down come mostrato nel diagramma schematico in Figura 1, il catodo è stato montato ad angolo rispetto al substrato normale, portando a un plasma più concentrato e convergente al substrato. I film sono stati sistematicamente caratterizzati utilizzando FESEM, EDX, effetto Hall e misurazione del coefficiente di Seebeck per studiarne la morfologia superficiale, lo spessore, la composizione e le proprietà termoelettriche.

Figure 1
Figura 1: Schema dello sputtering della configurazione top-down. Il diagramma è stato progettato in base, ma non in scala, all’effettiva configurazione di sputtering disponibile per questo studio, inclusa la disposizione dei substrati di vetro da farfugliare visti dall’alto. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Protocol

1. Preparazione del substrato Pulire i substrati di vetro con un panno privo di lanugine per rimuovere lo sporco o i detriti. Lavare i substrati di vetro con acqua e sapone, utilizzare una spazzola per strofinare lo sporco sul vetro. Preparare tutti i solventi elencati di seguito in becher, immergere i substrati di vetro nel solvente e sonicare di conseguenza a 37 kHz. Preparare il metanolo a 80 °C per 10 min; acetone a 80 °C per 10 min, etanolo a 80 °C per 10 min, acqua distillata…

Representative Results

Le micrografie in sezione trasversale dei film sottili Bi2Te3 e Sb2Te3 depositati sono state registrate utilizzando FESEM, come mostrato rispettivamente nella Figura 3A e nella Figura 3B. La superficie complessiva del film appare uniforme e liscia. È evidente che i grani cristallini del film sottile Bi2Te3 erano esagonali, conformando la struttura cristallina di Bi2Te3 mentr…

Discussion

La tecnica presentata in questo documento non presenta difficoltà significative nell’impostazione e nell’implementazione dell’apparecchiatura. Tuttavia, è necessario evidenziare diversi passaggi critici. Come accennato nella fase 2.2.10 del protocollo, una condizione di vuoto ottimale è fondamentale per produrre film sottili di alta qualità con una minore contaminazione, poiché il vuoto rimuove l’ossigeno residuo nella camera37. La presenza di ossigeno può causare crepe nei film chiamate str…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori desiderano riconoscere il sostegno finanziario della sovvenzione di ricerca dell’Universiti Kebangsaan Malaysia: UKM-GGPM-2022-069 per svolgere questa ricerca.

Materials

Acetone Chemiz (M) Sdn. Bhd. 1910151 Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd C120222-0304 Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd CB151208-0501 Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2007081 Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope Zeiss MERLIN Equipped with EDX
Hall effect measurement system Aseptec Sdn. Bhd. HMS ECOPIA 3000
Handheld digital multimeter Prokits Industries Sdn. Bhd. 303-150NCS
HMS-3000 Aseptec Sdn Bhd. HMS ECOPIA 3000 Hall effect measurement software
Linseis_TA Linseis Messgeräte GmbH LSR-3 Linseis thermal analysis software
Methanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2104071 Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering Kurt J. Lesker Company Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system Linseis Messgeräte GmbH LSR-3
SmartTiff Carl Zeiss Microscopy Ltd SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath Fisherbrand FB15055
UV ozone cleaner Ossila Ltd L2002A3-UK

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Ahmad Musri, N., Putthisigamany, Y., Chelvanathan, P., Ahmad Ludin, N., Md Yatim, N., Syafiq, U. Fabrication of Bi2Te3 and Sb2Te3 Thermoelectric Thin Films using Radio Frequency Magnetron Sputtering Technique. J. Vis. Exp. (207), e66248, doi:10.3791/66248 (2024).

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