فوق العالي الكثافة صفيف من الانحياز عموديا الأسلاك المتناهية الصغر العضوية الصغيرة الجزيئية على ركائز التعسفي
Summary
نفيدكم طريقة بسيطة لافتعال مجموعة كثافة عالية جدا من أسلاك العضوية الصغيرة الجزيئي أمر عموديا. هذا الأسلوب يسمح لتوليف معقدة heterostructured هندستها أسلاك متناهية الصغر الهجين، التي يمكن زراعتها غير مكلفة على ركائز التعسفي. هذه الهياكل أن تكون لها تطبيقات محتملة في مجال الالكترونيات العضوية، والإلكترونيات البصرية والاستشعار الكيميائية، والخلايا الكهروضوئية والإلكترونيات المحورية.
Abstract
في السنوات الأخيرة ظهرت أشباه الموصلات العضوية π مترافق كمادة نشطة في عدد من التطبيقات المتنوعة بما في ذلك مساحة واسعة، ويعرض منخفضة التكلفة، والخلايا الكهروضوئية، والالكترونيات للطباعة ومرنة والصمامات تدور العضوية. العضوية تسمح (أ) منخفضة التكلفة، ومعالجة درجات الحرارة المنخفضة و (ب) تصميم على المستوى الجزيئي لخصائص النقل الإلكتروني، والبصرية وزيادة ونقصان. هذه الميزات قد لا تكون متاحة بسهولة لتعميم أشباه الموصلات غير العضوية، والتي مكنت العضوية لنحت مكانة في سوق الالكترونيات التي يهيمن عليها السيليكون. وقد ركز الجيل الأول من الأجهزة المستندة إلى العضوية في هندستها رقيقة، ونمت من قبل المادية ترسيب البخار أو معالجة حل. ومع ذلك، فقد أدرك العلماء أن النانو العضوية يمكن أن تستخدم لتعزيز أداء التطبيقات المذكورة أعلاه، وقد تم استثمار جهد كبير في استكشاف أساليب لتصنيع البنية النانوية العضوية.
ر "> وهناك فئة للاهتمام بوجه خاص من النانو العضوية هي واحدة التي يتم تنظيم أسلاك العضوية الموجهة عموديا، نانواعواد أو الأنابيب النانوية في مكان جيد منظم، مجموعة عالية الكثافة. هذه الهياكل وتنوعا للغاية وتكون أبنية الصرفية مثالية لتطبيقات مختلفة مثل وأجهزة الاستشعار الكيميائية، nanoantennas انقسام ثنائي القطب، الأجهزة الضوئية مع heterostructured شعاعيا "الأساسية قذيفة" أسلاك، وأجهزة الذاكرة مع الهندسة عبر نقطة. يتحقق عموما مثل الهندسة المعمارية باتباع نهج قالب الموجه. في الماضي وقد كان هذا الأسلوب تستخدم لزراعة المعدنية وغير العضوية صفائف أسلاك متناهية الصغر أشباه الموصلات. قد نمت في الآونة الأخيرة π مترافق أسلاك البوليمر داخل قوالب نانوية مسامية. ومع ذلك، فقد كان لهذه المناهج نجاحا محدودا في أسلاك متزايد من π مترافق صغيرة العضوية الهامة من الناحية التكنولوجية الوزن الجزيئي، مثل تريس 8 hydroxyquinoline الألومنيوم (ALQ 3)، rubrene وميثanofullerenes، والتي تستخدم عادة في مختلف المجالات بما في ذلك يعرض العضوية، والخلايا الكهروضوئية، والترانزستورات رقيقة والإلكترونيات المحورية.مؤخرا كنا قادرين على معالجة هذه المسألة المذكورة أعلاه من خلال توظيف رواية "الطرد المركزي بمساعدة" النهج. ولذا فإن هذا الأسلوب يوسع طيف من المواد العضوية التي يمكن منقوشة في مجموعة أسلاك متناهية الصغر أمر عموديا. ونظرا لأهمية التكنولوجية من ALQ 3، rubrene وmethanofullerenes، لدينا وسيلة يمكن استخدامها لاستكشاف كيف يمكن للnanostructuring من هذه المواد يؤثر على أداء الأجهزة العضوية المذكورة آنفا. والغرض من هذه المقالة هو لوصف التفاصيل الفنية للبروتوكول المذكور أعلاه، وإظهار كيف يمكن أن تمتد هذه العملية لتنمو أسلاك العضوية الصغيرة الجزيئية على ركائز التعسفي وأخيرا، لمناقشة الخطوات الحاسمة، والقيود، التعديلات الممكنة، مشكلة اطلاق النار والمستقبلية التطبيقات.
Introduction
استخدمت طريقة بمساعدة قالب عادة لتصنيع صفائف أسلاك متناهية الصغر الموجهة عموديا 1-3. هذا الأسلوب يسمح تلفيق مباشرة من هندستها معقدة أسلاك متناهية الصغر مثل محوريا 4-6 أو شعاعيا 7 heterostructured أسلاك متناهية الصغر superlattice، التي غالبا ما تكون مرغوبة في مختلف التطبيقات الإلكترونية والبصرية. وبالإضافة إلى ذلك، وهذا هو ذات التكلفة المنخفضة، طريقة nanosynthesis من أسفل إلى أعلى مع إنتاجية عالية وبراعة. ونتيجة لذلك، اكتسبت أساليب موجهة قالب شعبية هائلة بين الباحثين في جميع أنحاء العالم 2،3.
الفكرة الأساسية من "طريقة قالب الموجه" هو كما يلي. الأولى هي ملفقة قالب، والذي يحتوي على مجموعة من ثقوب النانو أسطواني موجه عموديا. المقبل، وتودع المواد المطلوب داخل ثقوب النانو حتى تمتلئ المسام. ونتيجة لذلك المواد المطلوبة تعتمد على التشكل المسام وتشكل مجموعة أسلاك متناهية الصغر استضافت داخل رemplate. وأخيرا، اعتمادا على التطبيق الهدف، قد يتم إزالة قالب المضيف. ومع ذلك، وهذا يدمر أيضا ترتيب عمودي. الهندسة وأبعاد النانو النهائي تحاكي التشكل المسام، وبالتالي تركيب القالب المضيف هو جزء هام من عملية التصنيع.
وقد تم الإبلاغ عن أنواع مختلفة من القوالب نانوية مسامية في الأدب 8. تشمل القوالب الأكثر استخداما (أ) البوليمر المسار المحفور الأغشية، (ب) بوليمرات كتلة و (ج) انوديك أكسيد الألومنيوم (AAO) قوالب. لإنشاء البوليمر المسار الأغشية محفورا يتم المشع احباط البوليمر مع أيونات ذات الطاقة العالية، التي تخترق تماما احباط وترك المسارات أيون الكامنة داخل احباط السائبة 9. ثم حفرت المسارات انتقائي لإنشاء قنوات nanosized داخل احباط البوليمر 9. القنوات nanosized يمكن من توسيع بواسطة خطوة النقش مناسبة. المشاكل الرئيسية مع هذه الطريقة هي عدم تماثله من الnanochannels الإلكترونية، عدم وجود رقابة من الدولة، المسافة النسبية غير موحدة بين القنوات، ومنخفض الكثافة (عدد من القنوات في وحدة المساحة ~ 10 8 / سم 2)، وأمر سيئ بنية مسامية 1. في طريقة كوبوليمر كتلة يتم إنشاء قالب نانوية مسامية أسطواني مماثلة الأولى، تليها نمو المواد المطلوب داخل المسام 8.
في الماضي، وقد استخدمت أساليب (أ) و (ب) المذكورة أعلاه إلى افتعال أسلاك البوليمر 8. ومع ذلك، قد لا تكون هذه الطرق مناسبة لتجميع أسلاك من أي المواد العضوية التعسفي بسبب غياب إمكانيات الحفر انتقائية خلال خطوات مرحلة ما بعد المعالجة. مرحلة ما بعد المعالجة عادة ما ينطوي على إزالة القالب المضيفة، والتي لقوالب المذكورة أعلاه تتطلب المذيبات العضوية. قد يكون مثل المذيبات تأثير ضار على الخصائص الهيكلية والمادية للأسلاك العضوية. ومع ذلك، هذه القوالب تعمل كما هو المثاليSTS لأسلاك معدنية مثل الكوبالت 10، والنيكل، والنحاس ومتعددة الطبقات المعدنية 11، التي لا تزال تتأثر في عملية الحفر التي تزيل المضيف البوليمر. ومن التحديات المحتملة لأساليب المذكورة أعلاه هو الاستقرار الحراري الفقراء من المصفوفة المضيف عند ارتفاع درجات الحرارة. وغالبا ما يتطلب ارتفاع في درجة الحرارة الصلب لتحسين كريستالينيتي أسلاك العضوية، مما يدل على ضرورة الاستقرار الحراري الجيد للمصفوفة المضيف.
تسيطر عليها الكهروكيميائية أكسدة الألومنيوم (المعروف أيضا باسم "طلى بأكسيد الألومنيوم" من الألومنيوم) هو عملية صناعية معروفة ويستخدم عادة في السيارات، وتجهيزات المطابخ، والفضاء وغيرها من الصناعات لحماية سطح الألومنيوم من التآكل 12. طبيعة الألمنيوم المؤكسد (أو "الألومينا انوديك") يعتمد بشكل حاسم على الرقم الهيدروجيني للالمنحل بالكهرباء تستخدم لطلى بأكسيد الألومنيوم. لتطبيقات مقاومة للتآكل، ويتم تنفيذ طلى بأكسيد الألومنيوم عموما مع التحالف الإنجيليالأحماض ك (درجة الحموضة ~ 5-7)، التي تخلق المدمجة، وغير قابلة للاختراق، "حاجز من نوع" فيلم الألومينا 12. ومع ذلك، إذا المنحل بالكهرباء هو الحمضية بقوة (درجة الحموضة <4)، يصبح أكسيد "التي يسهل اختراقها" بسبب انحلال المحلية من أكسيد قبل H + الأيونات. الحقل الكهربائي المحلية في جميع أنحاء أكسيد يحدد تركيز المحلية من أيونات H + وبالتالي السطح قبل قبل الزخرفة لطلى بأكسيد الألومنيوم يوفر بعض السيطرة على بنية مسامية النهائي. المسام هي أسطواني، مع القطر الصغير (~ 10-200 نانومتر)، وبالتالي تم استخدام مثل هذه الأفلام الألومينا انوديك نانوية مسامية على نطاق واسع في السنوات الأخيرة لتوليف أسلاك من مواد مختلفة 2،3.
قوالب الألومينا انوديك نانوية مسامية نقدم أفضل الاستقرار الحراري، وكثافة المسام عالية، والنظام المسام بعيدة المدى، وtunability ممتازة من قطر المسام، وطول، والفصل بين المسام وكثافة المسام عن طريق الاختيار الحكيم للمعلمات طلى بأكسيد الألومنيوم مثل الرقم الهيدروجيني للالمنحل بالكهرباء وطلى بأكسيد الألومنيوم فولتالعمر 2،3. ونظرا لهذه الأسباب نختار قوالب AAO كما المصفوفة المضيف لنمو أسلاك متناهية الصغر العضوية. علاوة على ذلك، الأكاسيد غير العضوية مثل الألومينا ديك طاقة عالية السطح، مما يسهل انتشار موحد من الحل العضوية (الطاقة سطح منخفض) على سطح الألومينا 13. وبالإضافة إلى ذلك، وهدفنا هو أن تنمو هذه المصفوفات أسلاك متناهية الصغر مباشرة على موصل و / أو الركيزة شفافة. ونتيجة لذلك، يتم إغلاق المسام في نهاية القاع، والتي تحتاج إلى دراسة إضافية كما وصفنا أدناه. نمو الأسلاك النانوية داخل قالب من خلال المسام ونقل لاحقا إلى الركيزة المطلوب في كثير من الأحيان غير مرغوب فيه بسبب سوء اجهة نوعية وهذه الطريقة ليست مجدية حتى للأسلاك طول قصير (أو قوالب رقيقة) بسبب ضعف الاستقرار الميكانيكي للقوالب رقيقة .
المواد العضوية π مترافق يمكن تصنيفها إلى فئتين: (أ) البوليمرات مترافق سلسلة طويلة و (ب) الوزن الجزيئي صغير العضوية ليالي emiconductors. وأفادت العديد من المجموعات توليف طويلة أسلاك البوليمر سلسلة داخل ثقوب النانو أسطواني من قالب AAO في الماضي. استعراض شامل حول هذا الموضوع متاح في الحكام 8،14. ومع ذلك، والتوليف من أسلاك صغيرة من المواد العضوية ذات الأهمية التجارية الجزيئية (مثل rubrene، تريس-8-hydroxyquinoline الألومنيوم (ALQ 3)، وPCBM) في AAO أمر نادر للغاية. تم الإبلاغ عن بخار البدنية ترسب rubrene وALQ 3 داخل ثقوب النانو من قالب AAO من قبل عدة مجموعات 4،15-17. ومع ذلك، يمكن أن تودع فقط طبقة رقيقة (~ 30 نانومتر) من المواد العضوية داخل المسام (~ 50 قطرها نانومتر) وترسب لفترات طويلة يميل لمنع دخول المسام 4،16،17. لا يمكن أن يتحقق كاملة ملء المسام في هذه الطريقة إذا كان قطر المسام كبيرة بما فيه الكفاية (~ 200 نانومتر) 15. وبالتالي فإنه من المهم أن تجد طريقة بديلة أن ينطبق على أقطار المسام في مجموعة فرعية 100 نانومتر.
"> وثمة نهج آخر الذي تم استخدامه لبعض المواد العضوية الصغيرة الجزيئية الآخر هو ما يسمى ب" التبول قالب أسلوب "8،14. ومع ذلك، في معظم التقارير القوالب التجارية سميكة (~ 50 ميكرون) مع كل من الجانب المسام مفتوحة وكبيرة قطرها (~ 200 نانومتر) وقد استخدمت. هذه الطريقة لم تنتج أسلاك في جانب واحد إغلاق المسامات كما ذكر من قبل، يفترض أن يعود إلى وجود جيوب الهواء المحبوس داخل المسامات، مما يمنع تسلل من الحل داخل المسام. لدينا ذكرت سابقا أسلوب الرواية التي يتغلب على هذه التحديات ويتيح نمو الجزيئية صفائف أسلاك متناهية الصغر العضوية الصغيرة ذات أبعاد التعسفية على أي ركيزة المطلوب. وفي ما يلي، فإننا سوف تصف بروتوكول مفصلة، أوجه القصور المحتملة والتعديلات في المستقبل.Protocol
Representative Results
Discussion
الصورة المادية لأسلاك متناهية الصغر النمو
من المهم أولا أن نفهم تماما طريقة نمو الأسلاك النانوية العضوية. بمجرد ان نعرف بالضبط كيف أنها تنمو وتشكل نفسها في المسام يمكننا استخدام هذا الأسلوب ترسب إلى مهندس النانو والأجهزة والمواد….
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد تم هذا العمل بدعم مالي من NSERC، CSEE، nanoBridge وTRLabs.
Materials
| Reagents | |||
| Toluene | Fisher Scientific | T324-4 | |
| 68% Nitric Acid | Fisher Scientific | A200-212 | |
| 85% Phosphoric Acid | Fisher Scientific | A242-4 | |
| 10% Chromic Acid | RICCA Chemical Company | 2077-32 | |
| 10% Oxalic Acid | Alfa Aesar | FW.90.04 | |
| Chloroform | Fisher Scientific | C607-4 | |
| Aluminum Sheets | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| PCBM | Nano-C | Nano-CPCBM-BF | |
| Alq3 | Sigma Aldrich | 444561-5G | |
| Rubrene | Sigma Aldrich | 551112-1G | |
| Equipment | |||
| FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) | Oxford Instruments | For deposition of TiO2 | |
| PVD Sputter System | Kurt J. Lesker | For deposition of Au & Al | |
| Flat Cell | Princeton Applied Research | K0235 | For anodization of Al |
| Centrifuge | HERMLE Labnet | Z206 A | For deposition of organic nanowires |
Referenzen
- Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. , (1994).
- Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
- Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
- Pramanik, S., Stefanita, C. -. G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2 (4), 216-219 (2007).
- Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101 (19), 192403 (2012).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22 (15), 3298-3306 (2012).
- Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (5), 2360-2365 (2011).
- Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23 (3), 682-732 (2010).
- Brock, T. D. . Membrane filtration: a user’s guide and reference manual. , (1983).
- Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47 (6), 865-874 (2001).
- Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308 (1), 35-39 (2007).
- Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69 (3), 365-405 (1969).
- Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43 (11), 1334-1344 (2004).
- Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
- Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19 (5), 704-710 (2009).
- Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74 (23), 235329 (2006).
- Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83 (24), 245206 (2011).
- Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605 (3-4), 441-449 (2011).
- Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144 (5), L127-L130 (1997).
- Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21 (9), 1709-1716 (2011).
- Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
- Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
- Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. , 1-4 (2011).
- Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6 (18), 1974-1980 (2010).
- Jo, S. H., Kim, K. -. H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9 (2), 870-874 (2009).
- Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3 (6), 1415-1422 (2009).
- Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26 (6), 2562 (2008).
- Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5 (19), 2139-2143 (2009).
- Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5 (10), 7986-7991 (2011).
- Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5 (3), 231-242 (2010).
- Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
- O’Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24 (23), (2012).
- Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24 (35), (2012).
- Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142 (1), 204-209 (2009).
- Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24 (17), 2332-2336 (2012).
- Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
- Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11 (4), 38-47 (2008).
- Kippelen, B., Brédas, J. -. L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2 (3), 251-261 (2009).
- Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107 (4), 1324-1338 (2007).
- Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16 (23), 4533-4542 (2004).
