Сверхвысокой плотности массивов вертикально ориентированных малых органических молекулярных нанопроволок по произвольным подложках

Summary

Мы сообщаем простой способ изготовления массив сверхвысокой плотности вертикально расположенных малых органических молекулярных нанопроводов. Этот метод позволяет для синтеза сложных геометрий heterostructured гибридный нанопроводов, который можно недорого, выращенных на произвольный субстратов. Эти структуры имеют потенциал применения в органической электронике, оптоэлектронике, химического зондирования, солнечной энергетике и спинтроники.

Abstract

In recent years π-conjugated organic semiconductors have emerged as the active material in a number of diverse applications including large-area, low-cost displays, photovoltaics, printable and flexible electronics and organic spin valves. Organics allow (a) low-cost, low-temperature processing and (b) molecular-level design of electronic, optical and spin transport characteristics. Such features are not readily available for mainstream inorganic semiconductors, which have enabled organics to carve a niche in the silicon-dominated electronics market. The first generation of organic-based devices has focused on thin film geometries, grown by physical vapor deposition or solution processing. However, it has been realized that organic nanostructures can be used to enhance performance of above-mentioned applications and significant effort has been invested in exploring methods for organic nanostructure fabrication.

A particularly interesting class of organic nanostructures is the one in which vertically oriented organic nanowires, nanorods or nanotubes are organized in a well-regimented, high-density array. Such structures are highly versatile and are ideal morphological architectures for various applications such as chemical sensors, split-dipole nanoantennas, photovoltaic devices with radially heterostructured “core-shell” nanowires, and memory devices with a cross-point geometry. Such architecture is generally realized by a template-directed approach. In the past this method has been used to grow metal and inorganic semiconductor nanowire arrays. More recently π-conjugated polymer nanowires have been grown within nanoporous templates. However, these approaches have had limited success in growing nanowires of technologically important π-conjugated small molecular weight organics, such as tris-8-hydroxyquinoline aluminum (Alq₃), rubrene and methanofullerenes, which are commonly used in diverse areas including organic displays, photovoltaics, thin film transistors and spintronics.

Recently we have been able to address the above-mentioned issue by employing a novel “centrifugation-assisted” approach. This method therefore broadens the spectrum of organic materials that can be patterned in a vertically ordered nanowire array. Due to the technological importance of Alq₃, rubrene and methanofullerenes, our method can be used to explore how the nanostructuring of these materials affects the performance of aforementioned organic devices. The purpose of this article is to describe the technical details of the above-mentioned protocol, demonstrate how this process can be extended to grow small-molecular organic nanowires on arbitrary substrates and finally, to discuss the critical steps, limitations, possible modifications, trouble-shooting and future applications.

Introduction

Шаблона помощью метода обычно используется для изготовления вертикально ориентированные массивы нанопроводов ^1-3. Этот метод позволяет простым изготовление сложных геометрий нанопроволоки, таких как аксиально ^4-6 или радиально ⁷ heterostructured сверхрешетки нанопроводов, которые часто желательно в различных электронных и оптических применений. Кроме того, это недорогой, снизу вверх nanosynthesis методом с высокой пропускной способностью и универсальностью. В результате шаблон-направленного методы приобрели огромную популярность среди исследователей по всему миру ^2,3.

Основная идея «Шаблон-направленный метод" заключается в следующем. Первый шаблон изготовлен, которое содержит множество вертикально ориентированных цилиндрических нанопор. Затем нужный материал осаждается внутри нанопор пор, пока не будут заполнены. В результате желаемого материала принимает морфологией пор и образует нанопроволоки массив размещенный в тemplate. Наконец, в зависимости от целевого приложения, принимающего шаблона могут быть удалены. Однако, это также уничтожает вертикальном порядке. Геометрия и размеры конечного наноструктур имитировать морфологией пор и, следовательно, синтез хозяина шаблона является важной частью процесса изготовления.

Различные типы нанопористых шаблоны были сообщены в литературе ^8. Наиболее часто используемые шаблоны включают в себя (а) полимера трековых мембран, (б) и блок-сополимеры (C) анодного оксида алюминия (АОА) шаблонов. Чтобы создать дорожку полимер травления мембраны полимерную пленку облучают высокоэнергетических ионов, которое полностью проникать в пленку и оставить скрытые треки иона в объеме пленки ^9. Дорожки затем выборочно травления для создания наноразмерных каналов в полимерную пленку ^9. Наноразмерные каналы могут быть дополнительно расширены на подходящей стадии травления. Основные проблемы с этим методом являются неравномерность йэлектронной наноканалах, отсутствие контроля расположения, неоднородный относительное расстояние между каналами, низкой плотности (число каналов на единицу площади ~ 10 ⁸ / см ^2), и плохо упорядоченного пористого каркаса ^1. В методе блок-сополимер аналогичной цилиндрический нанопористых шаблон сначала создается, а затем рост желаемого материала в поры ^8.

В прошлом методы (а) и (б), упомянутые выше, были использованы для изготовления полимер нанопроводов ^8. Однако эти методы не могут быть пригодны для синтеза нанопроволок любого произвольного органического материала из-за возможного отсутствии селективного травления в течение шагов постобработки. Последующая обработка обычно включает удаление принимающего шаблона, который для вышеупомянутых шаблоны требуют органических растворителей. Такие растворители могут оказывать вредное воздействие на структурные и физические свойства органических нанопроводов. Тем не менее, эти шаблоны работают как идеальные хопетли для неорганических нанопроводов, такие как кобальт ^10, никель, медь и металлических многослойных структур ^11, которые остаются неизменными в процесс травления, который удаляет полимер хоста. Другой потенциальный вызов для вышеупомянутых методов является плохой термической стабильности матрицах при более высоких температурах. Высокотемпературный отжиг часто требуется для улучшения кристалличности органические нанопроводов, который указывает на необходимость хорошую термическую стабильность принимающей матрицы.

Контролируемые электрохимического окисления алюминия (также известный как "анодирования" алюминия) является хорошо известным промышленным процессом и обычно используется в автомобильной, посуда, аэрокосмической и других отраслей промышленности для защиты алюминиевой поверхности от коррозии ^12. Природа окисленного алюминия (или "анодного оксида алюминия»), сильно зависит от рН электролита используется для анодирования. Для коррозионной стойкости приложений, анодирования обычно выполняется с ЗААК кислоты (рН ~ 5-7), которые создают компактные, непористый, "барьерного типа" Фильм алюминия ^12. Однако, если электролит сильно кислой (рН <4), оксид становится "пористый" из-за местных растворению оксида Н ^{+-ионов.} Локальное электрическое поле по всему оксид определяет локальную концентрацию ионов H ⁺ и, следовательно, поверхность предварительно структурирование до анодирования предлагает некоторые контроль над конечным пористую структуру. Поры цилиндрические, с малым диаметром (~ 10-200 нм) и, следовательно, такие нанопористых анодных пленок оксида алюминия широко используются в последние годы для синтеза нанопроволок из различных материалов ^2,3.

Нанопористых анодных шаблоны алюминия обеспечивают лучшую термическую стабильность, высокую плотность пор, дальний пор порядка, и отличную управляемость диаметра пор, длину между порами разделения и плотность пор через разумный выбор анодирования параметров, таких как рН электролита и анодирования вольтвозраста ^2,3. Из-за этих причин, мы выбираем AAO шаблоны в качестве принимающей матрица для органического роста нанопроводов. Кроме того, неорганические оксиды, такие как оксид алюминия имеют высокую поверхностную энергию, что облегчает равномерное распределение органического раствора (низкой поверхностной энергией) на поверхности оксида алюминия ^13. Кроме того, нашей целью является вырастить эти массивы нанопроводов непосредственно на проводящую и / или прозрачной подложке. В результате поры закрыт на нижнем конце, который нуждается в дополнительных рассмотрения в качестве описываются ниже. Рост нанопроволок в сквозные поры шаблона и последующей передачи в нужный подложка часто нежелательно из-за плохого качества интерфейса и этот метод не является возможным даже на короткое расстояние нанопроводов (или тонкий шаблонов) из-за плохой механической прочности тонкой шаблоны .

π-конъюгированных органических материалов можно подразделить на две категории: (а) длинной цепи сопряженных полимеров и (б) небольшой молекулярной массой органических сек emiconductors. Многие группы исследователей сообщили синтез длинных нанопроволок полимерных цепей внутри цилиндрического нанопоры шаблон AAO в прошлом. Всеобъемлющий обзор на эту тему имеется в работах ^8,14. Тем не менее, синтез нанопроводов коммерчески важных низкомолекулярных органических (например, рубрен, трис-8-оксихинолина алюминия (Alq ₃₎ и PCBM) в AAO крайне редко. Физическое осаждение из паровой рубрена и Alq ₃ в нанопор шаблона AAO сообщалось несколькими группами ^4,15-17. Тем не менее, только тонкий слой (~ 30 нм) органики может быть нанесен в порах (~ 50 нм в диаметре) и длительного осаждения имеет тенденцию блокировать поры вход ^4,16,17. Полное заполнение пор может быть достигнуто в этот метод, если диаметр пор достаточно велика (~ 200 нм) ^15. Таким образом, важно, чтобы найти альтернативный метод, который применим для диаметров пор в суб 100 нм.

"> Другой подход, который был использован для некоторых других малых молекулярных органических представляет собой так называемый" шаблон смачивание "методом ^8,14. Однако в большинстве отчетов плотной коммерческой шаблоны (~ 50 мкм) с обеих сторон открытые поры большого диаметра (~ 200 нм) были использованы. Такой способ не дало нанопровода в одной стороны закрыто поры как упоминалось выше, предположительно, из-за присутствия в ловушке воздушных карманов внутри пор, что предотвращает проникновение раствора в порах. Мы Ранее сообщалось, что новый метод позволяет преодолеть эти проблемы и позволяет рост малых молекулярных органических массивов нанопроводов с произвольными размерами по любой желаемой подложки. В дальнейшем мы будем описывать подробный протокол, потенциальные ограничения и будущих модификаций.

Protocol

Как упоминалось выше, две основные этапы AAO основе процесса изготовления являются: (а) синтез пустой шаблон AAO на произвольный (в первую очередь проводящим и / или прозрачной) субстратов (схематическое описание на фиг.1), и (б) рост малых молекулярных органических нанопровода в на?…

Representative Results

Как свидетельствуют цифры, приведенные ниже (рисунки 5 и 6), это центрифуга полуавтоматическим методом литья падение производит непрерывную нанопроводов. Нанопроводов, изготовленный внутри пор шаблон AAO, которые выровнены по вертикали, равномерное и электрически изо?…

Discussion

Физической картины роста нанопроволоки

Это первый важный, чтобы полностью понять метод роста органического нанопроводов. Как только мы точно знаем, как они растут и формируют себя в порах мы можем использовать этот метод осаждения инженер наноструктур, приборов и матери…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires