Summary

Fabricage van Bi2Te3 en Sb2Te3 thermo-elektrische dunne films met behulp van radiofrequentie magnetronsputtertechniek

Published: May 17, 2024
doi:

Summary

Het manuscript beschrijft een protocol voor radiofrequente magnetronsputteren van Bi2Te3 en Sb2Te3 thermo-elektrische dunne films op glassubstraten, wat een betrouwbare afzettingsmethode vertegenwoordigt die een breed scala aan toepassingen biedt met het potentieel voor verdere ontwikkeling.

Abstract

Door verschillende studies naar thermo-elektrische (TE) materialen biedt de dunne-filmconfiguratie superieure voordelen ten opzichte van conventionele bulk-TE’s, waaronder aanpassingsvermogen aan gebogen en flexibele substraten. Er zijn verschillende dunne-filmafzettingsmethoden onderzocht, maar magnetronsputteren is nog steeds gunstig vanwege de hoge afzettingsefficiëntie en schaalbaarheid. Daarom heeft deze studie tot doel een bismuttelluride (Bi2Te3) en antimoontelluride (Sb2Te3) dunne film te fabriceren via de radiofrequentie (RF) magnetronsputtermethode. De dunne films werden bij kamertemperatuur afgezet op natronkalkglassubstraten. De substraten werden eerst gewassen met water en zeep, ultrasoon gereinigd met methanol, aceton, ethanol en gedeïoniseerd water gedurende 10 minuten, gedroogd met stikstofgas en hete plaat, en ten slotte behandeld onder UV-ozon gedurende 10 minuten om resten te verwijderen vóór het coatingproces. Er werd gebruik gemaakt van een sputterdoel van Bi2Te3 en Sb2Te3 met Argongas, en er werd voorgesputterd om het oppervlak van het doel schoon te maken. Vervolgens werden een paar schone substraten in de sputterkamer geladen en werd de kamer gestofzuigd totdat de druk 2 x 10-5 Torr bereikte. De dunne films werden gedurende 60 minuten afgezet met een argonstroom van 4 sccm en een RF-vermogen van 75 W en 30 W voor respectievelijk Bi2Te3 en Sb2Te3. Deze methode resulteerde in zeer uniforme n-type Bi2Te3 en p-type Sb2Te3 dunne films.

Introduction

Thermo-elektrische (TE) materialen hebben veel onderzoeksbelangstelling getrokken met betrekking tot hun vermogen om thermische energie om te zetten in elektriciteit via het Seebeck-effect1 en koeling via Peltier-koeling2. De omzettingsefficiëntie van TE-materiaal wordt bepaald door het temperatuurverschil tussen het warme uiteinde van de TE-poot en het koude uiteinde. Over het algemeen geldt: hoe hoger het temperatuurverschil, hoe hoger het TE-cijfer en hoe hogerhet rendement3. TE werkt zonder dat er extra mechanische onderdelen nodig zijn waarbij gas of vloeistof in het proces betrokken is, produceert geen afval of vervuiling, waardoor het milieuvriendelijk is en wordt beschouwd als een systeem voor het oogsten van groene energie.

Bismuttelluride, Bi2Te3 en zijn legeringen blijven de belangrijkste klasse van TE-materiaal. Zelfs bij de opwekking van thermo-elektrische energie, zoals de terugwinning van afvalwarmte, worden Bi2Te3-legeringen het meest gebruikt vanwege hun superieure efficiëntie tot 200 °C4 en blijven ze een uitstekend TE-materiaal bij omgevingstemperatuur ondanks de zT-waarde van meer dan 2 in verschillende TE-materialen5. Verschillende gepubliceerde artikelen hebben de TE-eigenschappen van dit materiaal bestudeerd, waaruit blijkt dat de stoichiometrische Bi2Te3 een negatieve Seebeck-coëfficiënt 6,7,8 heeft, wat wijst op n-type eigenschappen. Deze verbinding kan echter worden aangepast aan het p- en n-type door te legeren met respectievelijk antimoontelluride (Sb2Te3) en bismutselenide (Bi2Se3), die hun bandgap kunnen vergroten en bipolaire effecten kunnen verminderen9.

Antimoontelluride, Sb2Te3 is een ander gerenommeerd TE-materiaal met een hoge waarde bij lage temperatuur. Terwijl stoichiometrische Bi2Te3 een geweldige TE is met n-type eigenschappen, heeft Sb2Te3 p-type eigenschappen. In sommige gevallen zijn de eigenschappen van TE-materialen vaak afhankelijk van de atomaire samenstelling van het materiaal, zoals het n-type Te-rijke Bi2Te3, maar een p-type Bi-rijke Bi2Te3 als gevolg van Bi Te-antisite-acceptordefecten4. Sb2Te3 is echter altijd p-type vanwege de relatief lage vormingsenergie van Sb Te-antisitedefecten, zelfs in Te-rijk Sb2Te34. Zo worden deze twee materialen geschikte kandidaten om pn-module van thermo-elektrische generator voor verschillende toepassingen te fabriceren.

De huidige conventionele TEG’s zijn gemaakt van in blokjes gesneden blokken van n-type en p-type halfgeleiders die verticaal zijn verbonden in serie10. Ze zijn alleen gebruikt in nichegebieden vanwege hun lage efficiëntie en omvangrijke, stijve karakter. In de loop van de tijd zijn onderzoekers begonnen met het onderzoeken van dunne-filmstructuren voor betere prestaties en toepassing. Naar verluidt hebben dunnefilm-TE voordelen ten opzichte van hun omvangrijke tegenhanger, zoals een hogere zT vanwege hun lage thermische geleidbaarheid11,12, minder materiaal en eenvoudigere integratie met geïntegreerde schakeling12. Als gevolg hiervan is niche TE-onderzoek naar thermo-elektrische apparaten met dunne film in opkomst en profiteert het van de voordelen van de structuur van nanomaterialen13,14.

Microfabricage van dunne film is belangrijk om hoogwaardige TE-materialen te verkrijgen. Er zijn verschillende afzettingsbenaderingen onderzocht en ontwikkeld, waaronder chemische dampafzetting15, atoomlaagafzetting 16,17, gepulseerde laserafzetting 18,19,20, zeefdruk 8,21 en moleculaire bundelepitaxie22 om dit doel te dienen. De meeste van deze technieken hebben echter te lijden onder hoge bedrijfskosten, een complex groeiproces of een gecompliceerde materiaalvoorbereiding. Integendeel, magnetronsputteren is een kosteneffectieve aanpak voor het produceren van dunne films van hoge kwaliteit die dichter zijn, een kleinere korrelgrootte vertonen, een betere hechting hebben en een hoge uniformiteithebben 23,24,25.

Magnetronsputteren is een van de op plasma gebaseerde fysische dampafzetting (PVD)-processen die veel wordt gebruikt in verschillende industriële toepassingen. Het sputterproces werkt wanneer er voldoende spanning op een doel (kathode) wordt uitgeoefend, ionen van het gloeiontladingsplasma bombarderen het doel en geven niet alleen secundaire elektronen af, maar ook atomen van de kathodematerialen die uiteindelijk het oppervlak van het substraat raken en condenseren als een dunne film. Het sputterproces werd voor het eerst gecommercialiseerd in de jaren 1930 en verbeterd in de jaren 1960, en kreeg veel belangstelling vanwege het vermogen om een breed scala aan materialen af te zetten met behulp van gelijkstroom (DC) en RF-sputteren26,27. Het sputteren van de magnetron overwint een lage afzettingssnelheid en een hoge verwarmingsimpact van het substraat door gebruik te maken van een magnetisch veld. De sterke magneet beperkt de elektronen in het plasma op of nabij het oppervlak van het doelwit en voorkomt schade aan de gevormde dunne film. Deze configuratie behoudt de stoichiometrie en dikte-uniformiteit van de gedeponeerde dunne film28.

De bereiding van Bi2Te3 en Sb2Te3 thermo-elektrische dunne films met behulp van de magnetronsputtermethode is ook uitgebreid bestudeerd, waarbij technieken zoals doping 4,29,30 en gloeien 31 in de procedures zijn opgenomen, wat leidt tot verschillende prestaties en kwaliteit. Studie door Zheng et al.32 maakt gebruik van thermisch geïnduceerde diffusiemethode om Ag-gedoteerde Bi- en Te-lagen te verspreiden die afzonderlijk werden gesputterd. Deze methode maakt een nauwkeurige controle van de samenstelling van de dunne films mogelijk en de diffusie van Te door thermische inductie beschermt de Te tegen vervluchtiging. De eigenschappen van de dunne films kunnen ook worden verbeterd door pre-coatingproces33 vóór het sputteren, wat resulteert in een betere elektrische geleidbaarheid als gevolg van een hoge mobiliteit van de drager, waardoor de arbeidsfactor wordt verbeterd. Afgezien daarvan verbeterde de studie van Chen et al.34 de thermo-elektrische prestaties van gesputterde Bi2Te 3 door Se tedoteren via de post-selenisatiediffusiereactiemethode. Tijdens het proces verdampt en diffundeert Se in de Bi-Te dunne films om Bi-Te-Se-films te vormen, wat resulteert in een 8-voudig hogere arbeidsfactor dan ongedopte Bi2Te3.

Dit artikel beschrijft onze experimentele opzet en procedure voor de RF-magnetronsputtertechniek om Bi2Te3 en Sb2Te3 dunne films op glassubstraten af te zetten. Sputteren werd uitgevoerd in een top-down configuratie zoals weergegeven in het schematische diagram in figuur 1, de kathode werd gemonteerd onder een hoek ten opzichte van het substraat normaal, wat leidde tot een meer geconcentreerd en convergent plasma naar het substraat. De films werden systematisch gekarakteriseerd met behulp van FESEM, EDX, Hall-effect en Seebeck-coëfficiëntmeting om hun oppervlaktemorfologie, dikte, samenstelling en thermo-elektrische eigenschappen te bestuderen.

Figure 1
Figuur 1: Een schema van de top-down configuratie sputter. Het diagram is ontworpen volgens, maar niet op schaal, naar de werkelijke sputterconfiguratie die beschikbaar is voor dit onderzoek, inclusief de opstelling van glassubstraten die van bovenaf moeten sputteren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Protocol

1. Voorbereiding van de ondergrond Veeg de glazen substraten af met een pluisvrije doek om los vuil of puin te verwijderen. Was glassubstraten met water en zeep, gebruik een borstel om vuil op het glas te schrobben. Bereid alle hieronder vermelde oplosmiddelen voor in bekers, dompel de glassubstraten onder in het oplosmiddel en sonificeer dienovereenkomstig bij 37 kHz. Bereid methanol gedurende 10 minuten op 80 °C; aceton bij 80 °C gedurende 10 min, ethanol bij 80 °C gedurende 10 m…

Representative Results

Cross-sectionele microfoto’s van zoals gedeponeerde Bi2Te3 en Sb2Te3 dunne films werden opgenomen met behulp van FESEM, zoals weergegeven in respectievelijk figuur 3A en figuur 3B. Het oppervlak van de totale film ziet er uniform en glad uit. Het is duidelijk dat de kristalkorrels van de Bi2Te3 dunne film zeshoekig waren, in overeenstemming met de kristalstructuur van Bi2Te3 …

Discussion

De techniek die in dit document wordt gepresenteerd, levert geen noemenswaardige problemen op bij het opzetten van de apparatuur en de implementatie. Er moeten echter verschillende cruciale stappen worden benadrukt. Zoals vermeld in stap 2.2.10 van het protocol, is een optimale vacuümconditie essentieel voor het produceren van dunne films van hoge kwaliteit met minder verontreiniging, aangezien vacuüm de resterende zuurstof in de kamer37 verwijdert. De aanwezigheid van zuurstof kan scheuren in d…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

De auteurs willen graag de financiële steun erkennen van de onderzoekssubsidie van Universiti Kebangsaan Malaysia: UKM-GGPM-2022-069 om dit onderzoek uit te voeren.

Materials

Acetone Chemiz (M) Sdn. Bhd. 1910151 Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd C120222-0304 Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd CB151208-0501 Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2007081 Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope Zeiss MERLIN Equipped with EDX
Hall effect measurement system Aseptec Sdn. Bhd. HMS ECOPIA 3000
Handheld digital multimeter Prokits Industries Sdn. Bhd. 303-150NCS
HMS-3000 Aseptec Sdn Bhd. HMS ECOPIA 3000 Hall effect measurement software
Linseis_TA Linseis Messgeräte GmbH LSR-3 Linseis thermal analysis software
Methanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2104071 Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering Kurt J. Lesker Company Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system Linseis Messgeräte GmbH LSR-3
SmartTiff Carl Zeiss Microscopy Ltd SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath Fisherbrand FB15055
UV ozone cleaner Ossila Ltd L2002A3-UK

Referenzen

  1. Ochieng, A. O., Megahed, T. F., Ookawara, S., Hassan, H. Comprehensive review in waste heat recovery in different thermal energy-consuming processes using thermoelectric generators for electrical power generation. Proc Safety Environ Prot. 162, 134-154 (2022).
  2. Shilpa, M. K., et al. A systematic review of thermoelectric Peltier devices: Applications and limitations. Fluid Dyn Mater Proc. 19 (1), 187-206 (2022).
  3. Jiang, W., Huang, Y. . Thermoelectric technologies for harvesting energy from pavements. Eco-efficient Pavement Construction Materials. , (2020).
  4. Witting, I. T., et al. The thermoelectric properties of Bismuth telluride. Adv Elect Mater. 5 (6), 1-20 (2019).
  5. Isotta, E., et al. Towards low cost and sustainable thin film thermoelectric devices based on quaternary chalcogenides. Adv Funct Mater. 32 (32), 2202157 (2022).
  6. Yonezawa, S., Tabuchi, T., Takashiri, M. Atomic composition changes in bismuth telluride thin films by thermal annealing and estimation of their thermoelectric properties using experimental analyses and first-principles calculations. J Alloys Comp. 841, 155697 (2020).
  7. Fan, P., et al. High-performance bismuth telluride thermoelectric thin films fabricated by using the two-step single-source thermal evaporation. J Alloys Comp. 819, 153027 (2020).
  8. Amin, A., et al. Screen-printed bismuth telluride nanostructured composites for flexible thermoelectric applications. JPhys Energy. 4 (2), 024003 (2022).
  9. Witting, I. T., Ricci, F., Chasapis, T. C., Hautier, G., Snyder, G. J. The thermoelectric properties of n-type Bismuth telluride: Bismuth selenide alloys Bi2Te3−xSex. Forschung. 2020, 4361703 (2020).
  10. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design: From materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399 (2020).
  11. Ferrando-Villalba, P., et al. Measuring device and material ZT in a thin-film Si-based thermoelectric microgenerator. Nanomaterials. 9 (4), 653 (2019).
  12. Karthikeyan, V., et al. Wearable and flexible thin film thermoelectric module for multi-scale energy harvesting. J Power Sources. 455, 227983 (2020).
  13. Guo, X., He, Y. Mathematical modeling and optimization of platform service supply chains: A literature review. Mathematics. 10 (22), 4307 (2022).
  14. Syafiq, U., et al. Facile and low-cost fabrication of Cu/Zn/Sn-based ternary and quaternary chalcogenides thermoelectric generators. ACS Appl Ener Mater. 5 (5), 5909-5918 (2022).
  15. Newbrook, D. W., et al. Improved thermoelectric performance of Bi2Se3 alloyed Bi2Te3 thin films via low pressure chemical vapour deposition. J Alloys Comp. 848, 156523 (2020).
  16. Lim, S. S., et al. Carrier modulation in Bi2Te3-based alloys via interfacial doping with atomic layer deposition. Coatings. 10 (6), 1-8 (2020).
  17. Chen, X., Baumgart, H. Advances in atomic layer deposition (ALD) nanolaminate synthesis of thermoelectric films in porous templates for improved seebeck coefficient. Materials. 13 (6), 1-20 (2020).
  18. Darwish, A. M., et al. Thermoelectric properties of Al-doped ZnO composite films with polymer nanoparticles prepared by pulsed laser deposition. Composites Part B: Engineering. 167, 406-410 (2019).
  19. Symeou, E., Nicolaou, C., Kyratsi, T., Giapintzakis, J. Enhanced thermoelectric properties in vacuum-annealed Bi0.5Sb1.5Te3 thin films fabricated using pulsed laser deposition. J Appl Phys. 125 (21), 0 (2019).
  20. Wudil, Y. S., Gondal, M. A., Rao, S. G., Kunwar, S., Alsayoud, A. Q. Substrate temperature-dependent thermoelectric figure of merit of nanocrystalline Bi2Te3 and Bi2Te2.7Se0.3 prepared using pulsed laser deposition supported by DFT study. Ceramics Int. 46 (15), 24162-24172 (2020).
  21. Sousa, V., et al. High Seebeck coefficient from screen-printed colloidal PbSe nanocrystals thin film. Materials. 15 (24), 8805 (2022).
  22. Rao, D., et al. High mobility and high thermoelectric power factor in epitaxial ScN thin films deposited with plasma-assisted molecular beam epitaxy. Appl Phys Lett. 116 (15), 152103 (2020).
  23. Hu, B., et al. Advances in flexible thermoelectric materials and devices fabricated by magnetron sputtering. Small Sci. , 2300061 (2023).
  24. Gudmundsson, J. T. Physics and technology of magnetron sputtering discharges. Plasma Sources Science and Technology. 29 (11), 113001 (2020).
  25. Tani, J. I., Ishikawa, H. Thermoelectric properties of Mg2Sn thin films fabricated using radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid Films. 692, 137601 (2019).
  26. Gudmundsson, J. T., Lundin, D. Introduction to magnetron sputtering. High Power Impulse Magnetron Sputtering. , 1-48 (2019).
  27. Hossain, E. S., et al. Fabrication of Cu2SnS3 thin film solar cells by sulphurization of sequentially sputtered Sn/CuSn metallic stacked precursors. Solar Energy. 177, 262-273 (2019).
  28. Maurya, D. K., Sardarinejad, A., Alameh, K. Recent developments in R.F. magnetron sputtered thin films for pH sensing applications-an overview. Coatings. 4 (4), 756-771 (2014).
  29. Ahmad, F., et al. Effect of doping and annealing on thermoelectric properties of Bismuth telluride thin films. J Electron Mater. 49 (7), 4195-4202 (2020).
  30. Zhou, Y., Li, L., Tan, Q., Li, J. F. Thermoelectric properties of Pb-doped bismuth telluride thin films deposited by magnetron sputtering. J Alloys Comp. 590, 362-367 (2014).
  31. Takayama, K., Takashiri, M. Multi-layered-stack thermoelectric generators using p-type Sb2Te3 and n-type Bi2Te3 thin films by radio-frequency magnetron sputtering. Vacuum. 144, 164-171 (2017).
  32. Zheng, Z. H., et al. Harvesting waste heat with flexible Bi2Te3 thermoelectric thin film. Nat Sustain. 6 (2), 180-191 (2023).
  33. Zhang, J., et al. Effects of Si Substrates with Variable Initial Orientations on the Growth and Thermoelectric Properties of Bi-Sb-Te Thin Films. Nanomaterials. 13 (2), 257 (2023).
  34. Chen, Y. X., et al. Realizing high thermoelectric performance in n-type Bi2Te3 based thin films via post-selenization diffusion. J Mater. 9 (4), 618-625 (2023).
  35. Zakaria, Z., et al. Effects of sulfurization temperature on Cu2ZnSnS4 thin film deposited by single source thermal evaporation method. Jpn J Appl Phys. 54, (2015).
  36. Amirghasemi, F., Kassegne, S. Effects of RF magnetron sputtering deposition power on crystallinity and thermoelectric properties of Antimony telluride and Bismuth telluride thin films on flexible substrates. J Electron Mater. 50 (4), 2190-2198 (2021).
  37. Baptista, A., et al. On the physical vapour deposition (PVD): Evolution of magnetron sputtering processes for industrial applications. Procedia Manu. 17, 746-757 (2018).
  38. Heu, R., Shahbazmohamadi, S., Yorston, J., Capeder, P. Target material selection for sputter coating of SEM samples. Microscopy Today. 27 (4), 32-36 (2019).
  39. Marquardt, N. . Introduction to the principles of vacuum physics. , 1-24 (1999).
  40. Ayachi Omar, A., Kashapov, N. F., Luchkin, A. G., Ayachi Amor, A., Ayachi Amar, A. Effect of cooling system design on the heat dissipation of the magnetron sensitive components with rectangular target during sputtering by Ar+. Results in Engineering. 16, 100696 (2022).
  41. Sharma, R., Sharma, S. Why sputtering target cracks. Zenodo. , (2020).
  42. Huang, P. C., et al. The effect of sputtering parameters on the film properties of molybdenum back contact for CIGS solar cells. Int J Photoener. 2013, 390824 (2013).
  43. Yin, Z., et al. Effect of sputtering process parameters on the uniformity of copper film deposited in micro-via. J Mater Res Technol. 25, 5249-5259 (2023).
  44. Ejaz, H., Hussain, S., Zahra, M., Saharan, Q. M., Ashiq, S. Several sputtering parameters affecting thin film deposition. J Appl Chem Sci Int. 13 (3), 41-49 (2022).
  45. Mandal, P., Singh, U. P., Roy, S. A review on the effects of PVD RF sputtering parameters on rare earth oxide thin films and their applications. IOP Conf. Ser: Mater Sci Eng. 1166 (1), 012022 (2021).
  46. Sahu, B. P., Sarangi, C. K., Mitra, R. Effect of Zr content on structure property relations of Ni-Zr alloy thin films with mixed nanocrystalline and amorphous structure. Thin Solid Films. 660, 31-45 (2018).
  47. Sahu, B. P., Dutta, A., Mitra, R. Influence of substrate bias voltage on structure and properties of DC magnetron sputtered Ni-Zr alloy thin films. J Mater Res. 35 (12), 1543-1555 (2020).
  48. Yaqub, T. B., Vuchkov, T., Sanguino, P., Polcar, T., Cavaleiro, A. Comparative study of DC and RF sputtered MoSe2 coatings containing carbon-An approach to optimize stoichiometry, microstructure,crystallinity and hardness. Coatings. 10 (2), 133 (2020).
  49. Kim, J., et al. Effect of IGZO thin films fabricated by Pulsed-DC and RF sputtering on TFT characteristics. Mater Sci Semicond Proc. 120, 105264 (2020).
  50. Panepinto, A., Snyders, R. Recent advances in the development of nano-sculpted films by magnetron sputtering for energy-related applications. Nanomaterials. 10 (10), 1-27 (2020).
  51. Lenis, J. A., Bejarano, G., Rico, P., Ribelles, J. L. G., Bolívar, F. J. Development of multilayer Hydroxyapatite – Ag/TiN-Ti coatings deposited by radio frequency magnetron sputtering with potential application in the biomedical field. Surf Coat Tech. 377, 124856 (2019).
  52. Wang, M., Chen, Y., Gao, B., Lei, H. Electrochromic properties of nanostructured WO3 thin films deposited by glancing-angle magnetron sputtering. Adv Electron Mater. 5 (5), 1-7 (2019).

Play Video

Diesen Artikel zitieren
Ahmad Musri, N., Putthisigamany, Y., Chelvanathan, P., Ahmad Ludin, N., Md Yatim, N., Syafiq, U. Fabrication of Bi2Te3 and Sb2Te3 Thermoelectric Thin Films using Radio Frequency Magnetron Sputtering Technique. J. Vis. Exp. (207), e66248, doi:10.3791/66248 (2024).

View Video