Fabricação de Filmes Finos Termoelétricos Bi2Te3 e Sb2Te3 utilizando a Técnica de Sputtering por Magnetron de Radiofrequência

Summary

O manuscrito descreve um protocolo para sputtering de magnetron de radiofrequência de filmes finos termoelétricos Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ sobre substratos de vidro, que representa um método de deposição confiável que fornece uma ampla gama de aplicações com potencial para desenvolvimento posterior.

Abstract

Através de vários estudos sobre materiais termoelétricos (TE), a configuração de filmes finos oferece vantagens superiores em relação aos granéis convencionais, incluindo adaptabilidade a substratos curvos e flexíveis. Vários métodos diferentes de deposição de filmes finos têm sido explorados, mas o magnetron sputtering ainda é favorável devido à sua alta eficiência de deposição e escalabilidade. Portanto, este estudo tem como objetivo fabricar um filme fino de telureto de bismuto (Bi₂Te₃) e telureto de antimônio (Sb₂Te₃) através do método de sputtering de magnetron de radiofrequência (RF). Os filmes finos foram depositados sobre substratos de vidro de cal sodada à temperatura ambiente. Os substratos foram primeiramente lavados com água e sabão, limpos ultrassonicamente com metanol, acetona, etanol e água deionizada por 10 min, secos com gás nitrogênio e placa quente e, finalmente, tratados sob ozônio UV por 10 min para remoção de resíduos antes do processo de recobrimento. Um alvo de pulverização de Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ com gás argônio foi usado, e pré-sputtering foi feito para limpar a superfície do alvo. Em seguida, alguns substratos limpos foram carregados na câmara de sputtering, e a câmara foi aspirada até que a pressão atingisse 2 x ^10-5 Torr. Os filmes finos foram depositados por 60 min com fluxo de argônio de 4 sccm e potência de RF a 75 W e 30 W para Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃, respectivamente. Este método resultou em filmes finos altamente uniformes do tipo n Bi₂Te₃ e do tipo p Sb₂Te₃ .

Introduction

Materiais termoelétricos (TE) têm atraído uma quantidade considerável de interesse de pesquisa a respeito de sua capacidade de converter energia térmica em eletricidade via efeito Seebeck¹ e refrigeração via resfriamento Peltier². A eficiência de conversão do material TE é determinada pela diferença de temperatura entre a extremidade quente da perna TE e a extremidade fria. Geralmente, quanto maior a diferença de temperatura, maior a figura de mérito do TE e maior sua eficiência³. A TE trabalha sem a necessidade de peças mecânicas adicionais que envolvam gás ou líquido em seu processo, não produzindo resíduos ou poluição, tornando-a ambientalmente segura e considerada um sistema de colheita de energia verde.

Telureto de bismuto, Bi₂Te₃, e suas ligas continuam sendo a classe mais importante de material TE. Mesmo na geração de energia termoelétrica, como na recuperação de calor residual, as ligas Bi₂Te₃ são mais comumente utilizadas devido à sua eficiência superior até 200 °C⁴ e permanecem como um excelente material TE à temperatura ambiente, apesar do valor zT de mais de 2 em vários materiais TE⁵. Vários trabalhos publicados estudaram as propriedades TE desse material, o que mostra que o estequiométrico Bi₂Te₃ apresenta coeficiente de Seebeck negativo ^6,7,8, indicando propriedades do tipo n. No entanto, esse composto pode ser ajustado para os tipos p e n por meio da ligação com telureto de antimônio (Sb₂Te₃) e seleneto de bismuto (Bi₂Se₃), respectivamente, o que pode aumentar seu bandgap e reduzir os efeitos bipolares⁹.

Telureto de antimônio, Sb₂Te₃ é outro material TE bem estabelecido com alta figura de mérito em baixa temperatura. Enquanto a estequiométrica Bi₂Te₃ é uma ótima TE com propriedades de n tipos, a Sb₂Te₃ tem propriedades do tipo p. Em alguns casos, as propriedades dos materiais TE geralmente dependem da composição atômica do material, como o Bi₂Te₃ rico em Te do tipo n, mas um Bi₂Te₃ rico em T do tipo p devido a defeitos do aceitador antissítio Bi_Te ⁴. No entanto, Sb₂Te₃ é sempre do tipo p devido à energia de formação comparativamente baixa de defeitos antissítio Sb_Te, mesmo em Sb₂Te₃⁴ ricos em Te_. Assim, estes dois materiais tornam-se candidatos adequados para fabricar módulo p-n de gerador termoelétrico para diversas aplicações.

Os TEGs convencionais atuais são feitos de lingotes cortados de semicondutores do tipo n e do tipo p conectados verticalmente na série¹⁰. Eles só têm sido usados em campos de nicho devido à sua baixa eficiência e natureza volumosa e rígida. Com o tempo, os pesquisadores começaram a explorar estruturas de filmes finos para melhor desempenho e aplicação. É relatado que o filme fino TE apresenta vantagens sobre seu equivalente volumoso, como maior zT devido à sua baixa condutividade^{térmica11,12}, menor quantidade de material e maior facilidade de integração com circuito^integrado12. Como resultado, pesquisas de TE de nicho em dispositivos termoelétricos de filmes finos têm crescido, beneficiando-se das vantagens da estrutura de nanomateriais^13,14.

A microfabricação de filmes finos é importante para a obtenção de materiais TE de alto desempenho. Várias abordagens de deposição têm sido pesquisadas e desenvolvidas, incluindo deposição química de vapor¹⁵, deposição de camada atômica^16,17, deposição pulsada a laser 18,19,20, serigrafia ^8,21 e epitaxia por feixe molecular²² para servir a este propósito. No entanto, a maioria dessas técnicas sofre com alto custo de operação, processo de crescimento complexo ou preparação complicada do material. Ao contrário, o magnetron sputtering é uma abordagem custo-efetiva para a produção de filmes finos de alta qualidade, mais densos, com menor granulometria, melhor adesão e alta uniformidade 23,24,25.

Magnetron sputtering é um dos processos de deposição física de vapor (PVD) baseados em plasma que é amplamente utilizado em várias aplicações industriais. O processo de sputtering funciona quando tensão suficiente é aplicada a um alvo (cátodo), íons do plasma de descarga de brilho bombardeiam o alvo e liberam não apenas elétrons secundários, mas também átomos dos materiais catódicos que eventualmente impactam a superfície do substrato e se condensam como um filme fino. O processo de sputtering foi comercializado pela primeira vez na década de 1930 e aprimorado na década de 1960, ganhando interesse significativo devido à sua capacidade de depositar uma ampla gama de materiais usando corrente contínua (DC) e sputtering de RF^26,27. O magnetron sputtering supera a baixa taxa de deposição e o alto impacto de aquecimento do substrato utilizando campo magnético. O ímã forte confina os elétrons no plasma na superfície do alvo ou perto dela e evita danos ao filme fino formado. Essa configuração preserva a estequiometria e a uniformidade de espessura do filme fino depositado²⁸.

A preparação de filmes finos termoelétricos Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizando o método magnetron sputtering também foi extensivamente estudada, incorporando técnicas como dopagem ^4,29,30 e recozimento ³¹ nos procedimentos, levando a diferentes desempenhos e qualidades. O estudo de Zheng et ^al.32 utiliza o método de difusão termicamente induzida para difundir as camadas Bi e Te dopadas com Ag, que foram pulverizadas separadamente. Este método permite o controle preciso da composição dos filmes finos e a difusão do Te por indução térmica protege o Te de ser volatilizado. As propriedades dos filmes finos também podem ser melhoradas pelo processo de pré-revestimento³³ antes do sputtering, o que resulta em melhor condutividade elétrica devido à alta mobilidade do portador, consequentemente aumentando o fator de potência. Fora isso, o estudo de Chen et ^al.34 melhorou o desempenho termoelétrico do Sputtered Bi₂Te₃ por dopagem do Se via método de reação de difusão pós-selenização. Durante o processo, o Se vaporiza e se difunde nos filmes finos de Bi-Te para formar filmes de Bi-Te-Se, o que resulta em um fator de potência 8 vezes maior do que o Bi₂Te₃ sem saída.

Este trabalho descreve nosso arranjo experimental e procedimento para a técnica de sputtering de magnetron de RF para depósito de filmes finos Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ sobre substratos de vidro. O sputtering foi realizado em uma configuração top-down como mostrado no diagrama esquemático da Figura 1, o cátodo foi montado em um ângulo em relação ao substrato normal, levando a um plasma mais concentrado e convergente para o substrato. Os filmes foram sistematicamente caracterizados usando FESEM, EDX, efeito Hall e medição do coeficiente de Seebeck para estudar sua morfologia superficial, espessura, composição e propriedades termoelétricas.

Figura 1: Um esquema do sputter de configuração de cima para baixo. O diagrama foi desenhado de acordo, mas não em escala, com a configuração real de sputtering disponível para este estudo, incluindo a disposição dos substratos de vidro a serem espalhados vistos de cima. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocol

1. Preparação do substrato Limpe os substratos de vidro com pano sem fiapos para remover sujeira solta ou detritos. Lave substratos de vidro com água e sabão, use escova para esfregar qualquer sujeira no vidro. Prepare todos os solventes listados abaixo em béqueres, submerja os substratos de vidro no solvente e sonice de acordo a 37 kHz. Preparar metanol a 80 °C durante 10 min; acetona a 80 °C por 10 min, etanol a 80 °C por 10 min, água destilada (DI) a 80 °C por 20 min….

Representative Results

Micrografias transversais de filmes finos Bi2Te3 e Sb2Te3 depositados foram registradas usando MESEM como mostrado na Figura 3A e Figura 3B, respectivamente. A superfície do filme geral parece uniforme e lisa. É evidente que os grãos cristalinos do filme fino de Bi2Te3 eram hexagonais, conformando a estrutura cristalina de Bi2Te3, enquanto os grãos cristalinos do filme fi…

Discussion

A técnica apresentada neste trabalho não apresenta dificuldades significativas na montagem e implementação do equipamento. No entanto, vários passos críticos precisam ser destacados. Como mencionado na etapa 2.2.10 do protocolo, a condição ideal de vácuo é fundamental para produzir filmes finos de alta qualidade com menos contaminação, pois o vácuo remove o oxigênio residual na câmara³⁷. A presença de oxigênio pode causar fissuras nos filmes denominadas stress cracking, indicando …

Materials

Acetone	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	1910151	Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	C120222-0304	Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	CB151208-0501	Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2007081	Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope	Zeiss	MERLIN	Equipped with EDX
Hall effect measurement system	Aseptec Sdn. Bhd.	HMS ECOPIA 3000	–
Handheld digital multimeter	Prokits Industries Sdn. Bhd.	303-150NCS	–
HMS-3000	Aseptec Sdn Bhd.	HMS ECOPIA 3000	Hall effect measurement software
Linseis_TA	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	Linseis thermal analysis software
Methanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2104071	Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering	Kurt J. Lesker Company	–	Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	–
SmartTiff	Carl Zeiss Microscopy Ltd	–	SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath	Fisherbrand	FB15055	–
UV ozone cleaner	Ossila Ltd	L2002A3-UK	–