Vers Biomimicking Bois: Films Fabrication libre-debout de nanocellulose, lignine, et un polycation synthétique

Summary

L'objectif de cette recherche était de former des tissus de la paroi cellulaire végétale synthétique utilisant assemblage couche par couche de fibrilles de nanocellulose et lignine isolé assemblé à partir de suspensions aqueuses diluées. les techniques de mesure de surface de microbalance à cristal de quartz et la microscopie à force atomique ont été utilisés pour contrôler la formation du matériau nanocomposite polymère-polymère.

Abstract

Matières ligneuses se composent de parois de cellules végétales qui contiennent une paroi cellulaire secondaire en couches composée de polymères de polysaccharides de structure et de la lignine. Couche-par-couche (LBL) processus d'assemblage qui repose sur l'assemblage de molécules de charge opposée à partir de solutions aqueuses a été utilisé pour construire un film composite autonome de polymères isolées de bois de la lignine et de cellulose oxydée nanofibrilles (NFC). Pour faciliter le montage de ces polymères chargés négativement, un polyélectrolyte chargé positivement, le poly (chlorure de diallyldimethylammomium) (PDDA), a été utilisé comme une couche de liaison pour créer cette paroi cellulaire simplifié du modèle. Le procédé d'adsorption en couches a été étudiée quantitativement en utilisant une microbalance à cristal de quartz avec une surveillance de dissipation (QCM-D) et l'ellipsométrie. Les résultats ont montré que la couche de masse / épaisseur par couche adsorbée augmente en fonction du nombre total de couches. La couverture de la surface des couches adsorbées a été étudiée avec la microscopie à force atomique (AFM).Une couverture complète de la surface avec de la lignine dans tous les cycles de dépôt n'a été trouvée pour le système, cependant, la couverture de surface par NFC augmente avec le nombre de couches. Le processus d'adsorption a été réalisée pendant 250 cycles (500) bicouches sur un acétate de cellulose (CA) de substrat. Transparent LBL assemblé films nanocomposites autonomes ont été obtenus lorsque le substrat de CA a été plus tard dissous dans l'acétone. La microscopie électronique à balayage (MEB) des sections fracturées a montré une structure lamellaire, et l'épaisseur de chaque cycle d'adsorption (PDDA-lignine-PDDA-NC) a été estimée à 17 nm pour les deux types de lignine différents utilisés dans l'étude. Les données indiquent un film avec une architecture hautement contrôlé où nanocellulose et de la lignine sont déposés dans l'espace à l'échelle nanométrique (un des nanocomposites polymère-polymère), similaire à ce qui est observé dans la paroi de la cellule native.

Introduction

Il ya un grand intérêt à tirer des produits chimiques et des carburants supplémentaires à partir de biomasse, le carbone séquestré par les plantes lors de la photosynthèse est le cadre du cycle actuel de CO _2. La majorité de carbone séquestré (42-44%) est sous la forme de cellulose, un polymère composé de motifs glucopyranose β 1-4-liés; lorsqu'il est hydrolyse, le glucose peut être utilisé comme réactif pour la fermentation primaire dans les carburants à base d'alcool. Cependant, l'architecture de la paroi cellulaire des plantes ligneuses a évolué depuis des millénaires créant un matériau qui est résistant à la dégradation dans l'environnement naturel ^1. Cette stabilité se reporte sur la transformation industrielle des matières ligneuses telles que les cultures énergétiques faisant cellulose difficiles d'accès, d'isoler et répartition en glucose. Un examen plus approfondi de l'ultrastructure de la paroi cellulaire secondaire révèle qu'il s'agit d'un nanocomposite polymère, composé de couches de microfibrilles de cellulose paracristalline noyées dans une matrice amorphe de la lignine et de l'ourleticelluloses ^2-4. Les microfibrilles de cellulose orientées longitudinalement ont un diamètre d'environ 2-5 nm, qui sont agrégées avec d'autres hétéro-polysaccharides pour former des unités plus grandes de faisceaux de fibrilles ^5. Les faisceaux de fibrilles sont noyés dans un complexe lignine-hémicellulose composée d'un polymère amorphe d'unités de phénylpropanol avec certains liens avec d'autres hétéro-polysaccharides tels que glucoronoxylan ^4. De plus, cette structure est en outre organisé en couches, ou des lamelles, tout au long de la paroi cellulaire secondaire lignifiée ^6-8. Des enzymes, des cellulases, comme ont beaucoup de mal à accéder cellulose dans la paroi cellulaire car il se trouve dans sa forme de fibrilles et intégré dans la lignine. Le point crucial de vraiment rendre les combustibles d'origine biologique et des plateformes de produits chimiques renouvelables une réalité est de développer des procédés qui permettent économiquement la saccharification de la cellulose dans sa forme native.

Les nouvelles technologies chimiques et d'imagerie sont complices dans la mudy des mécanismes impliqués dans la saccharification de la cellulose ^9,10. De nombreux travaux ont porté sur Raman confocale d'imagerie ¹¹ et ¹² microscopie à force atomique pour étudier la composition chimique de la paroi cellulaire et de la morphologie. Être en mesure de suivre de près les mécanismes de délignification et de saccharification est un important pas en avant, un impact sur la conversion de la cellulose en glucose. Saccharification du modèle surfaces de cellulose a été analysée en mesurant les taux cinétiques enzymatiques avec une microbalance à cristal de quartz avec une surveillance de dissipation (QCM-D) ^13. Cependant, les parois des cellules natives sont très complexes, comme indiqué ci-dessus, ce qui crée une ambiguïté de la façon dont différents procédés de conversion modifient la structure de la paroi cellulaire végétale (de poids moléculaire du polymère, des liaisons chimiques, la porosité). Modèles monoblocs des substances de la paroi cellulaire de composition structurelle connue serait répondre à cette préoccupation et permettre l'intégration des échantillons dans chimiques et imagination état de l'artéquipement de ng.

Il existe un manque de modèles de la paroi cellulaire et les rares disponibles peuvent être classés comme des mélanges de matériaux polymères et de la cellulose ou de la cellulose bactérienne ^14, des composites polymérisés par voie enzymatique de la lignine-polysaccharide, ^{15 à 17} ou des surfaces modèles ^18-21 régénéré. Certains modèles qui commencent à ressembler à la paroi cellulaire sont les échantillons qui contiennent des précurseurs ou des analogues polymérisés par voie enzymatique en présence de cellulose dans sa forme microfibrillaire lignine. Cependant, ces matériaux souffrent d'un manque de l'architecture de la couche organisé. Un moyen simple pour la création de matériaux nanocomposites à l'architecture organisée est le (LBL) technique couche par couche de l'assemblage, sur la base de l'adsorption séquentielle des polymères ou des nanoparticules avec des charges complémentaires ou des groupes fonctionnels pour former organisés films composites multicouches ^{de 22 à 25.} Autoportants nanocomposites hybrides de haute résistance, faites par LbL dépôt de polymère et nanoparticles, ont été rapportés par Kotov et al. ^26-30. Parmi de nombreuses autres applications, films LbL ont également été étudiés pour leur utilisation potentielle dans la livraison thérapeutique ^31, les membranes de piles à combustible ^{32,33, 34} batteries, et lignocellulosique surface de la fibre modification ^35-37. Matériaux composites L'intérêt récent dans l'échelle nanométrique à base de cellulose ont conduit à la préparation et la caractérisation de multicouches LbL de nanocristaux de cellulose (CNC) préparés par hydrolyse à l'acide sulfurique de fibres de cellulose, et des polyélectrolytes chargés positivement ^38-43. Des études similaires ont également été menées avec des nanocristaux de cellulose issues de tunicin marine et polyélectrolytes cationiques ^44, CNC et xyloglucan ⁴⁵ et CNC et le chitosane ^46. LbL formation multicouche de celluloses carboxylées nanofibrillated (SNF), obtenus par homogénéisation à haute pression des fibres de pâte avec des polyélectrolytes cationiques est égalementétudié ^47-49. La préparation, les propriétés, et l'application de CNC et de la cellulose nanofibrillated ont été examinés en détail ^50-53.

La présente étude porte sur l'examen de la technique couche par couche comme un moyen potentiel pour assembler des polymères lignocellulosiques isolés (comme la nanocellulose et lignine) de façon ordonnée comme la première étape vers un composite lignocellulosique biomimétique à structure lamellaire. La technique par couche a été choisi pour ses conditions de traitement bénignes telles que, température ambiante, pression, et de l'eau en tant que solvant, qui sont des conditions de formation composite naturel ^54. Dans cette étude, nous rapportons sur le multicouche accumulation de composants de bois constitutifs, à savoir la cellulose microfibrilles de la tétraméthylpipéridine 1-oxyle (TEMPO) de l'oxydation médiée par de la pâte et de la lignine isolée dans les films lamellaires autonomes. Deux lignines différentes sont utilisées de différentes techniques d'extraction, l'un lignine technique de l'organosolv processus de mise en pâte, et l'autre une lignine isolée de broyage à boulets avec moins de modification lors de l'isolement. Ces composés sont combinés avec un polyélectrolyte synthétique dans cette première étude à démontrer la faisabilité de faire des films autoportants stables avec une architecture similaire à la paroi cellulaire d'origine.

Protocol

Une. Nanofibrillated Cellulose préparation 55 Configuration d'un ballon de 3 litres à trois tubulures, avec 2 L d'eau désionisée, d'un agitateur suspendu, et la sonde de pH. Ajouter la pâte kraft délignifiée, 88% de luminosité (20 g, 1% (p / v, par rapport au poids sec)), la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyle (TEMPO) (0,313 g, 0,1 mmol / g de cellulose) et le bromure de sodium (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g de cellulose) dans le ballon. Mélanger les fibres de…

Representative Results

QCM-D Analyse des structuré Fabrication Woody film polymère L'adsorption LbL de la lignine, NFC et PDDA a été suivie en temps réel avec QCM-D dans deux expériences différentes impliquant deux types de lignines. Cette méthode d'analyse est très sensible pour détecter les changements dans la fréquence lorsque les molécules sont adsorbées à la surface du cristal de quartz La figure 1 contient une description détaillée de la réponse QCM-D dans un cycle de d…

Discussion

Fabrication de nanocellulose

Pour nanocellulose fabrication réussie de l'oxydation de la fibre de pâte est nécessaire pour la fibrillation facile. L'oxydation est contrôlée par la disposition de l'hypochlorite de sodium, qui doit être ajouté lentement à des quantités connues sur la base de la quantité de cellulose. Une raison de l'oxydation limitée résulte de la conservation de la solution d'hypochlorite de sodium pendant des périodes prolongées. Cette efficaci…

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion