Nanocellulose、リグニンから製造自立フィルム、合成ポリカチオン：Biomimickingウッドに向けて
Summary
本研究の目的は、nanocelluloseフィブリル、希水性懸濁液から組み立てられた単離されたリグニンのレイヤーバイレイヤーアセンブリを使用して合成植物細胞壁組織を形成することであった。水晶振動子マイクロバランスおよび原子間力顕微鏡の表面測定技術は、ポリマー – ポリマーナノ複合材料の形成をモニターするために使用した。
Abstract
木質材料は、多糖類およびリグニンの構造ポリマーからなる層状の二次細胞壁を含有する植物の細胞壁から構成されている。水溶液からの反対に荷電した分子の集合に依存するレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立工程は、リグニンおよび酸化ナノフィブリルセルロース（NFC）の単離された木材ポリマーの自立複合フィルムの構築に使用した。これらの負に荷電したポリマー、正に荷電した高分子電解質、ポリ（diallyldimethylammomiumクロライド）（PDDA）の組み立てを容易にするために、この単純化モデル細胞壁を作成するための連結層として使用した。層状吸着プロセスを散逸モニタリング（QCM-D）およびエリプソメトリで水晶振動子マイクロバランスを用いて定量的に研究した。結果は、吸着層あたりの層の質量/厚さは、層の総数の関数として増加することを示した。吸着された層の表面被覆率は、原子間力顕微鏡（AFM）を用いて研究した。全ての堆積サイクル中のリグニンを有する表面の完全な被覆がシステムで発見されたが、NFCによる表面被覆率は、層の数とともに増加した。吸着プロセスは、セルロースアセテート（CA）基板上に250サイクル（500二重層）を行った。 CA基板は後でアセトンに溶解したときに透明な自立LBL組み立てられたナノコンポジット薄膜が得られた。骨折した断面の走査電子顕微鏡（SEM）は、ラメラ構造を示し、吸着サイクル（PDDA-リグニンPDDA-NC）あたりの厚みは、研究で使用される2つの異なるリグニンのタイプの17nmであると推定された。データはnanocelluloseとリグニンが空間的に天然の細胞壁において観察されるものと同様のナノスケール（ポリマー – ポリマーナノ複合材料）上に堆積される高度に制御された構造を有する膜である。
Introduction
光合成の際に植物が炭素固定は、現在のCO 2サイクルの一部であるとして、バイオマスから追加の化学物質や燃料を導出するのに最適な関心が寄せられている。隔離された炭素（42から44パーセント）の大部分はセルロースの形態、β-1-4結合したグルコピラノース単位から構成されるポリマーであり;加水分解したとき、グルコースはアルコール系燃料に発酵のための主要な反応物として用いることができる。しかし、木本植物の細胞壁のアーキテクチャは、自然環境1における分解に耐性である材料を作成千年進化してきた。この安定性は、このようなアクセスにセルロースを困難にエネルギー作物としての木質材料の工業的加工に引き継が隔離し、グルコースに分解。二次細胞壁の微細構造を詳しく見て、それは、リグニンと裾の非晶質マトリックスに埋め込まれた層状の準結晶セルロースミクロフィブリルからなる高分子ナノ複合材料であることが明らかになったicelluloses 2-4。長手方向に配向されたセルロースミクロフィブリル束は、5より大きな単位を形成するために、他のヘテロポリサッカライドと一緒に集約され、約2〜5ナノメートルの直径を有する。線維束はglucoronoxylan 4のような他のヘテロ多糖にはいくつかの結合を有するフェニルプロパノール単位の非晶質ポリマーからなるリグニンヘミセルロース複合体に埋め込 まれている。さらに、この構造は、さらに木質化、二次細胞壁6-8を通して、レイヤー、またはラメラで構成されています。酵素は、セルラーゼのように、それはそのフィブリル形で発見され、リグニンに埋め込まれているように、細胞壁内のセルロースへのアクセスが非常に困難な時期を持っている。本当にバイオベース燃料や再生可能化学プラットフォームを現実のものの核心は、経済的に、その天然の形態で、セルロースの糖化を可能にするプロセスを開発することである。
新規化学およびイメージング技術は、STで支援しているセルロース9,10の糖化に関与する機構のUDY。多くの研究は、細胞壁の化学組成および形態学を研究するために、ラマン共焦点画像11および原子間力顕微鏡12を中心にしている。密接に脱リグニンおよび糖化のメカニズムに従うことができることは、グルコースへのセルロースの転換に影響を与える、重要な一歩である。モデルのセルロース表面の糖化が散逸モニタリング（QCM-D）13を有する水晶振動子マイクロバランスで酵素速度論的速度を測定することにより分析した。しかしながら、上記のように天然の細胞壁は非常に複雑であり、これは、変換プロセスは、植物細胞壁の構造（ポリマー分子量、化学結合、気孔率）を変更するどのように異なるの曖昧さを作成する。既知の構造組成を有する細胞壁物質の自立モデルは、この問題に対処し、最先端の化学的および想像力にサンプルの統合を可能にするNG機器。
細胞壁モデルの不足、いくつかの利用可能な高分子材料のブレンドとして分類され、セルロース又はバクテリアセルロース14、酵素的に重合されたリグニン-多糖複合体15-17、またはモデル表面18-21を再生することができるとされている。細胞壁に似せて始め一部のモデルでは、リグニン前駆体またはそのミクロフィブリル形でセルロースの存在下で酵素的に重合した類似体を含むサンプルである。しかしながら、これらの材料は、組織化レイヤアーキテクチャの不足に苦しむ。組織化されたアーキテクチャを有するナノ複合材料を作成するための単純な経路は、組織化多層複合フィルム22〜25を形成する相補的電荷または官能基を有するポリマーまたはナノ粒子の順次吸着に基づくレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立技術である。のLbLポリマーの堆積とNAによって行われた、高強度のハイブリッドナノ複合材料を自立noparticles、コトフら 26-30で報告されている。多くの他の用途の中でも、のLbL膜はまた、治療送達31と 、燃料電池膜32,33、電池34、及びリグノセルロース繊維の表面改質35-37におけるそれらの潜在的使用のために研究されてきた。セルロースナノスケールでの最近の関心ベースの複合材料は、セルロース繊維の硫酸加水分解、及び正に帯電した高分子電解質38-43によって製造されるセルロースナノ結晶（CNC）のLbLの多層膜の調製および特性につながっている。同様の研究はまた、セルロース海洋tunicinとカチオン性高分子電解質44、CNCとキシログルカン45から得たナノ結晶、およびCNCとキトサン46で行われている。カチオン性高分子電解質とパルプ繊維の高圧均質化によって得られたカルボキシル化nanofibrillatedセルロース（NFCS）のLbL多層の形成は、またされている47〜49を検討した。準備、プロパティ、およびCNC装置やnanofibrillatedセルロースの適用は詳細に50〜53で検討されている。
本研究では、層状構造を持つバイオミメティックリグノセルロース複合第一歩として注文方法で（例えばnanocelluloseやリグニンなどの）単離されたリグノセルロース系ポリマーを組み立てる潜在的な方法としてのLbL技術の検討を必要とする。のLbL技術は、天然の複合体形成のための条件である54、例えば、溶媒として、周囲温度、圧力、および水などの良性の処理条件のために選択した。本研究では、テトラメチルピペリジン1 – オキシル（TEMPO）から、すなわちセルロースミクロフィブリルが自立ラメラフィルムにパルプと分離されたリグニンの酸化を媒介、構成木材成分の多層ビルドアップについて報告する。二つの異なるリグニンは、異なる抽出技術、Oからの1つの技術的なリグニンから使用されているrganosolvプロセスをパルプ化、および他のリグニンは、単離の間に小さい変更を加えてボールミルから単離された。これらの化合物は、天然の細胞壁に類似するアーキテクチャを有する安定な自立膜を製造する可能性を実証するために、この初期の研究では、合成高分子電解質と組み合わされる。
Protocol
Representative Results
Discussion
Nanocelluloseの作製
nanocellulose製造にパルプ繊維が正常に酸化が容易にフィブリル化が必要である。酸化はゆっくりセルロースの量に基づいて、既知量で添加されるべき利用可能な次亜塩素酸ナトリウム、によって制御される。限られた酸化のための一つの理由は、長時間次亜塩素酸ナトリウム溶液の保存から生じる。この還元酸化効率は、反応中に観察することができ;パル?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作業は、持続可能なナノテクノロジープログラムを支援するためのバージニア工科大学、バージニア工科大学大学院基幹技術と応用科学研究所（ICTAS）の博士学者のプログラムで、主にサポートされ、たまた米国農務省、NIFA承認番号2010-65504-20429。また、作者はこの仕事にリック·コーディル、スティーブン·マッカートニー、およびW.トラヴィス教会の貢献に感謝します。
Materials
| sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol |
| sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol |
| sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| syringy pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1mg |
| atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Warring blender | Warring | Commercial | |
| ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| automatted dipper arm | Lynxmotion |
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