Meting van H<sub> 2</sub> S in ruwe olie en ruwe olie Headspace behulp Multidimensional gaschromatografie, decanen In- en zwavel-selectieve Detection
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Werkwijze voor de analyse van opgeloste waterstofsulfide in ruwe oliemonsters wordt gedemonstreerd met behulp van gaschromatografie. Om effectief storingen te voorkomen wordt een tweedimensionale configuratie gebruikte kolom met een Deans schakelaar toegepast om waterstofsulfide overdracht van de eerste naar de tweede kolom (hart snijden). Vloeibare onzuivere monsters worden eerst gescheiden op een dimethylpolysiloxaan kolom en lichte gassen hart gesneden en verder gescheiden op een gebonden poreuze laag open buis (Plot) kolom die in staat is om waterstofsulfide te scheiden van andere lichte zwavelspecies. Waterstofsulfide wordt vervolgens gedetecteerd met een zwavelgehalte chemiluminescentie detector, toevoegen van een extra laag van selectiviteit. Na scheiding en detectie van waterstofsulfide, wordt het systeem teruggespoeld naar de hoogkokende koolwaterstoffen die in onzuivere monsters te verwijderen en chromatografische integriteit te bewaren. Opgelost waterstofsulfide werd gekwantificeerd in vloeistofmonsters 1,1-500 ppm, waaruit brede toepasbaarheid op diverse monsters. De werkwijze is ook met succes toegepast voor de analyse van gasmonsters uit ruwe aardolie headspace en procesgas zakken, met bepaling van 0,7 tot 9700 ppm waterstofsulfide.
Introduction
Nauwkeurige analyse van ruwe olie is essentieel voor de olie- en gasindustrie als voorschriften en economie gezondheid en veiligheid functies van oliekwaliteit. Om vervoerders ruwe monsters te beschermen, is het noodzakelijk om de eigenschappen van ruwe monsters bepalen veiligheidsvoorschriften ontwikkelen bij een vrijgave of lekkage uit te voeren. Vooral kwantificatie van waterstofsulfide (H2S) is belangrijk, vanwege de hoge toxiciteit in de gasfase; blootstelling zo laag als 100 ppm kan fataal zijn (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Opgelost H2S in ruwe monsters wordt algemeen beschouwd corrosief 3,4 te zijn en kunnen katalysatoren worden gebruikt om de olie 5-7 behandelen deactiveren. Verwijdering van H2S uit aardolie stromen is ideaal, maar zonder meetmethode opgelost H2S, is het moeilijk om het succes van de verwijdering behandelingen te evalueren. Om deze redenen werd dit protocol ontwikkeld om disso metenlved H2S in zware ruwe olie monsters, zoals de Canadese oliezanden ruwe olie.
Een aantal standaard methoden bestaan voor het kwantificeren van H2S in lichte petroleum of benzine gebaseerde monsters, maar geen gevalideerd voor gebruik met de zwaardere ruwe oliën gewoonlijk gewonnen uit de Canadese teerzanden. H2S en mercaptanen worden bepaald met een titratie techniek Universal Oil Products (UOP) methode 163 8, maar deze werkwijze heeft user-interpretatiebias als gevolg van handmatige aflezing van titratiekrommen. Institute of Petroleum (IP) methode 570 maakt gebruik van een specialiteit H2S analyser dat stookolie monsters 9, en de voordelen van eenvoud en draagbaarheid verwarmt, maar ontbreekt aan nauwkeurigheid met zwaardere monsters 10. De American Society for Testing and Materials (ASTM) methode D5623 maakt gebruik van gaschromatografie (GC) met cryogene koeling en zwavel selectieve detectie te meten H 2 S in lichte petroleum vloeistoffen11,12. Deze standaard kan worden verbeterd tot een omgevingstemperatuur scheiden en gebruik ook worden toegepast op zware ruwe oliën, daarom werd gebruikt als basis voor het protocol hierin besproken.
GC is een zwaar gebruikte techniek voor de analyse van aardolie monsters. Monsters worden verdampt in een hete inlaat en scheidingen plaatsvinden in de gasfase. Het gas fasescheiding GC ideaal maakt voor de analyse van H2S, zoals dit wordt vrijgemaakt uit het vloeibare monster tijdens het verwarmen in de inlaat. GC werkwijzen kunnen worden gemaakt en afgestemd op verschillende monsters, afhankelijk van de temperatuur programma gebruikte kolommen uitgevoerd, en het gebruik van multidimensionale chromatografie 13-15. Er zijn een aantal recente ontwikkelingen voor het meten van H2S met behulp van GC geweest. Luong et al. Aangetoond H 2 S en andere lichte zwavelverbinding meting in lichte en middelzware distillaten met multidimensionele GC en Deans schakelen, maar de methode heeft nietNog toegepast op zware ruwe oliën 16. Di Sanzo et al. Ook gekwantificeerd H2S in benzine via GC echter ook niet gebruikt voor zwaardere ruwe oliën en vereist sub-ambient koeling 17. De hier gepresenteerde methode toont aanzienlijke tijdsbesparing in deze eerdere werkwijzen, met een voltooide analysetijd van 5 min, in vergelijking met 10 min (Luong) en 40 min (Di Sanzo). Helaas toepassing van deze werkwijzen in ons laboratorium te vergelijken nauwkeurigheid was niet mogelijk omwille van apparatuur en tijdsbeperkingen.
Multidimensionele GC kan de gebruiker de selectiviteit van twee kolommen in plaats van een enkele kolom benutten. In conventionele GC scheiding gebeurt op een kolom. Bij multidimensionale GC wordt het monster gescheiden op twee verschillende kolommen, verbetering van de scheiding en selectiviteit. Het Deans switch is een apparaat dat wordt gebruikt om een tweedimensionale configuratie kolom passen. De switch maakt gebruik van een externe klep direct gasstroom vanaf een inlaat op de schakelaar om een van de twee uitlaatpoorten 18-20. Effluent van de eerste kolom kan worden gericht in beide richtingen; in dit geval, gassen light zwavel "heart cut" 21 uit de eerste scheiding van een poreuze laag open buis (Plot) kolom voor secundaire afscheiding, waarvan is aangetoond uitstekend voor de scheiding van H zijn 2 S uit andere gassen licht zwavel (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Een zwavel chemiluminescentie detector wordt gebruikt voor de detectie, het verstrekken van selectiviteit voor zwavelverbindingen en het elimineren van mogelijke storing is door andere lichte gassen die naar de kolom PLOT kunnen zijn overgedragen tijdens het hart snijden. Koolwaterstoffen uit het monster van ruwe olie zijn op de eerste dimensie kolom vastgehouden en gedurende een terugspoeling procedure worden verwijderd; Dit beschermt de kolom PLOT van verontreinigingen 25-27. Deze benadering is ook met succes toegepast voor de analelyse van oxidatieremmers transformator olie 28.
Hierin wordt een tweedimensionale GC-werkwijze toegepast voor het analyseren en kwantificeren van opgelost H2S in zware ruwe olie monsters. De werkwijze wordt over een breed bereik van H2S concentraties van toepassing te zijn, en kan ook worden gebruikt voor het meten H 2 S gasfase monsters.
Protocol
Representative Results
Discussion
Om een optimale meting van H 2 S te bereiken, hanteert deze methode een Deans switch, terugspoelen en een zwavel chemoluminescentie detector (SCD). Een dimethylpolysiloxaan kolom wordt gebruikt als de eerste dimensie GC kolom, en dient om de beweging van zwaardere koolwaterstoffen aanwezig in het monster vertragen, zodat ze niet de kolom PLOT verontreinigen. Dit effect wordt versterkt door een koele (50 ° C) initiële scheiding. Lichte gassen passeren de eerste dimensie kolom en worden opgevangen door de kol…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
Referencias
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
