Misurazione di H<sub> 2</sub> S in Crude Oil e petrolio greggio Headspace Utilizzando multidimensionale gascromatografia, Presidi di commutazione e di rilevazione zolfo selettivo
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Un metodo per l'analisi di solfuro di idrogeno disciolto in campioni di greggio è dimostrata mediante gascromatografia. Al fine di eliminare efficacemente interferenze, è prevista una configurazione a due colonne dimensionale, con un interruttore Deans impiegato per trasferire idrogeno solforato dalla prima alla seconda colonna (cuore-taglio). Campioni liquidi grezzi vengono prima separati su una colonna dimetilpolisilossano, e gas leggeri sono cuore-tagliare e ulteriormente separati su una colonna strato poroso legato tubolare aperto (PLOT) che è in grado di separare il solfuro di idrogeno da altre specie di zolfo leggeri. L'idrogeno solforato viene rilevato con un rivelatore chemiluminescenza di zolfo, aggiungendo un ulteriore livello di selettività. Dopo separazione e rilevamento di solfuro di idrogeno, il sistema è backflush per rimuovere gli idrocarburi altobollenti presenti nei campioni grezzi e per preservare l'integrità cromatografica. Disciolto solfuro di idrogeno è stato quantificato in campioni liquidi da 1.1 al 500 ppm, dimostrando ampia applicabilità a una serie di campioni. Il metodo è stato anche applicato con successo per l'analisi di campioni di gas dai sacchi greggio spazio di testa Idrocarburi processo, con misura da 0,7 a 9.700 ppm di idrogeno solforato.
Introduction
Un'analisi accurata del petrolio greggio è essenziale per l'industria petrolifera e del gas, i regolamenti ed economia di salute e sicurezza sono funzioni della qualità dell'olio. Per proteggere i trasportatori di campioni grezzi, è necessario determinare le proprietà di campioni grezzi di sviluppare norme di sicurezza da applicare in caso di emissione o fuoriuscita. In particolare, la quantificazione del solfuro di idrogeno (H 2 S) è importante, per la sua elevata tossicità in fase gassosa; esposizioni a partire da 100 ppm possono essere fatali (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Disciolto H 2 S in campioni grezzi è generalmente considerato corrosivo 3,4, e può disattivare catalizzatori usati per trattare l'olio 5-7. La rimozione di H 2 S da flussi di petrolio greggio è ideale, ma senza un metodo per misurare disciolto H 2 S, è difficile valutare il successo di trattamenti di rimozione. Per queste ragioni, questo protocollo è stato sviluppato per misurare dissolved H 2 S in campioni di olio greggio pesanti come sabbie bituminose canadesi greggi.
Un certo numero di metodi standard esiste per la quantificazione di H 2 S in campioni di petrolio o combustibile basato leggeri, ma nessuno è stato convalidato per l'uso con i greggi pesanti comunemente estratti dalle sabbie bituminose canadesi. H 2 S e mercaptani sono determinati utilizzando una tecnica di titolazione dalla Universal Oil Products (UOP) metodo 163 8, ma questo metodo soffre di facile interpretazione pregiudizio che deriva dalla lettura manuale di curve di titolazione. Institute of Petroleum metodo (IP) 570 utilizza una H 2 S analizzatore di specialità che riscalda campioni di olio combustibile 9, e beneficia di semplicità e la portabilità, ma manca la precisione con i campioni più pesanti di 10. L'American Society for Testing and Materials (ASTM) Metodo D5623 utilizza gascromatografia (GC) con raffreddamento criogenico e zolfo determinazione selettiva per misurare H 2 S in liquidi petrolchimici11,12. Questo standard potrebbe essere migliorata per utilizzare una separazione ambiente e anche essere applicata a greggi più pesanti, quindi è stato utilizzato come base per il protocollo qui discusso.
GC è una tecnica molto utilizzato per l'analisi di campioni di petrolio. I campioni vengono vaporizzati in ingresso calda e separazioni si verificano in fase gassosa. La separazione di fase gas GC rende ideale per l'analisi di H 2 S, in quanto è facilmente liberato dal campione liquido durante il riscaldamento in ingresso. Metodi GC possono essere creati e personalizzati per i vari campioni, a seconda dei programmi temperatura utilizzate, colonne attuati, e l'uso di cromatografia multidimensionale 13-15. Ci sono stati una serie di recenti sviluppi per la misurazione di H 2 S utilizzando GC. Luong et al. Dimostrato H 2 S ed altri composti di zolfo misurazione della luce in distillati leggeri e medi usando GC multidimensionale e Deans switching, ma il metodo non haancora applicata a greggi pesanti 16. Di Sanzo et al. H anche quantificato 2 S a benzina utilizzando GC, tuttavia anche non è stato utilizzato su greggi più pesanti, e richiede di raffreddamento 17 sub-ambient. Il metodo qui presentato dimostra notevole risparmio di tempo nel corso di questi metodi precedenti, con un tempo di analisi completato 5 min, rispetto a 10 min (Luong) e 40 min (Di Sanzo). Purtroppo, l'attuazione di questi metodi nel nostro laboratorio per confrontare la precisione non è stato possibile a causa di attrezzature e di tempo restrizioni.
GC multidimensionale permette di sfruttare la selettività delle due colonne, piuttosto che una singola colonna. In GC convenzionale, separazione avviene in una colonna. In caso di GC multidimensionale, il campione viene separato in due colonne diverse, migliorando la separazione e la selettività. L'interruttore Deans è un dispositivo utilizzato per assumere una configurazione di colonna bidimensionale. Lo switch utilizza una valvola esterna a direflusso di gas ct da un ingresso sull'interruttore a una delle due porte di uscita 18-20. Effluente dalla prima colonna può essere indirizzato in entrambe le direzioni; in questo caso, zolfo gas leggeri "cut cuore" 21 dalla prima separazione di uno strato poroso tubolare aperto (PLOT) colonna per la separazione secondaria, che ha dimostrato di essere eccellente per la separazione di H 2 S da altri gas di zolfo luce (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Un rivelatore chemiluminescenza zolfo viene utilizzato per la rivelazione, fornendo selettività per composti solforati ed eliminare possibili interferenze da altri gas leggeri che possono essere stati trasferiti alla colonna PLOT durante il taglio cuore. Idrocarburi dal campione greggio vengono trattenuti sulla prima colonna e dimensione vengono rimossi durante un procedimento di controlavaggio; questo protegge colonna PLOT da ogni contaminazione 25-27. Questo approccio è stato anche implementato con successo per l'analeYsis di inibitori di ossidazione in oli per trasformatori 28.
Qui, un metodo GC bidimensionale è impiegata per l'analisi e la quantificazione di H 2 S disciolto in campioni di olio greggio pesante. Il metodo è dimostrato di essere applicabile in un ampio intervallo di concentrazioni H 2 S, e può anche essere usato per misurare H 2 S in campioni di fase gas.
Protocol
Representative Results
Discussion
Al fine di ottenere una misura ottimale di H 2 S, questo metodo impiega un interruttore decani, risciacquo e un rivelatore a chemiluminescenza di zolfo (SCD). Una colonna dimetilpolisilossano viene utilizzato come prima colonna GC dimensioni, e serve a ritardare il movimento di idrocarburi pesanti presenti nel campione in modo che non contaminare colonna PLOT. Questo effetto è arricchito da un luogo fresco (50 ° C) separazione iniziale. Gas leggeri passano attraverso la prima colonna e dimensione vengono ca…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
Referencias
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