Hamiltonianos excitônicos para o cálculo de espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para parametrizar um hamiltoniano excitônico de ligação apertada para calcular espectros de absorção óptica e propriedades optoeletrônicas de materiais moleculares a partir de cálculos químicos quânticos de princípios iniciais.

Abstract

O design racional de agregados moleculares desordenados e sólidos para aplicações optoeletrônicas baseia-se em nossa capacidade de prever as propriedades de tais materiais usando métodos teóricos e computacionais. No entanto, grandes sistemas moleculares onde a desordem é muito significativa para ser considerada no limite perturbativo não podem ser descritos usando os primeiros princípios da química quântica ou da teoria da banda. A modelagem multiescala é uma abordagem promissora para compreender e otimizar as propriedades optoeletrônicas desses sistemas. Ele usa métodos químicos quânticos de princípios para calcular as propriedades de moléculas individuais, em seguida, constrói modelo hamiltonianos de agregados moleculares ou materiais a granel com base nesses cálculos. Neste artigo, apresentamos um protocolo para a construção de um hamiltoniano de ligação apertada que representa os estados animados de um material molecular na base de excitons de Frenckel: pares de buracos de elétrons que são localizados em moléculas individuais que compõem o material. A parametrização hamiltoniana proposta aqui explica os acoplamentos excitonicos entre moléculas, bem como para a polarização eletrostática da densidade de elétrons em uma molécula pela distribuição de carga nas moléculas circundantes. Tais modelos hamiltonianos podem ser usados para calcular espectros de absorção óptica e outras propriedades optoeletrônicas de agregados moleculares e sólidos.

Introduction

Nas últimas duas décadas, sólidos e filmes feitos a partir de moléculas orgânicas agregadas encontraram múltiplas aplicações em dispositivos optoeletrônicos. Dispositivos baseados em tais materiais têm muitas propriedades atraentes, incluindo pequeno peso, flexibilidade, baixo consumo de energia e potencial para produção barata usando impressão a jato de tinta. Displays baseados em diodos emissores de luz orgânica (OLEDs) estão substituindo displays cristalinos líquidos como estado da arte para telefones celulares, laptops, televisores e outros dispositivos eletrônicos^1,2,3,4. Espera-se que a importância dos OLEDs para aplicações de iluminação aumente nos próximos anos⁴. O desempenho dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos está melhorando continuamente, com eficiências de conversão de energia acima de 16% recentemente relatadas para células solares orgânicas de junção única⁵. Os materiais orgânicos também têm o potencial de interromper outras tecnologias, como as comunicações de fibra óptica, onde seu uso permite o desenvolvimento de moduladores eletro-ópticos com larguras de banda extremamente altas de 15 THz e acima de^6,7.

Um grande desafio na otimização de materiais moleculares de estado sólido para aplicações em optoeletrônica é que normalmente suas propriedades dependem fortemente da estrutura nanoescala do material. O processo de produção permite definir a nanoestrutura de um material em certa medida usando técnicas de crescimento controlado, como deposição de vapor químico,⁸ templating de moléculas opticamente ativas em outro material (ou seja, uma matriz de polímeros^9,10),recozimento térmico^11,12, etc. No entanto, a desordem nanoescala é intrínseca à maioria dos materiais moleculares e geralmente não pode ser totalmente eliminada. Portanto, entender como a desordem afeta as propriedades de um material e encontrar formas de projetá-lo para um desempenho ideal é essencial para o design racional de materiais optoeletrônicos orgânicos.

O grau de desordem em materiais moleculares é geralmente muito grande para tratá-lo como uma perturbação de uma estrutura cristalina periódica com uma estrutura eletrônica que pode ser descrita pela teoria da banda. Por outro lado, o número de moléculas que devem ser incluídas em uma simulação para reproduzir as propriedades de um material a granel ou de um filme é muito grande para usar os primeiros princípios de métodos químicos quânticos como a teoria funcional da densidade (DFT)^13,,14 e a teoria funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT)^15,16. Moléculas orgânicas com aplicações em optoeletrônica tipicamente têm sistemas π-conjugados relativamente grandes; muitos também têm grupos doadores e aceitadores. Capturar o comportamento correto de transferência de carga em tais moléculas é essencial para calcular suas propriedades optoeletrônicas, mas só pode ser realizado usando funcionais híbridos corrigidos de longo alcance em TD-DFT^17,,18,19,20. Cálculos que usam tais funções escalam super linearmente com o tamanho do sistema e, atualmente, são apenas práticos para modelar as propriedades optoeletrônicas de moléculas orgânicas individuais ou pequenos agregados moleculares que podem ser descritos usando não mais do que ~10⁴ funções de base atômica. Um método de simulação que poderia descrever materiais desordenados que consistem em um grande número de cromóforos seria muito útil para modelar esses sistemas.

A magnitude das interações intermoleculares em materiais moleculares é muitas vezes comparável ou menor do que a ordem de variação nos parâmetros energéticos (como as energias eigenstate ou energias de excitação) entre moléculas individuais que compõem o material. Nesses casos, a modelagem multiescala é a abordagem mais promissora para compreender e otimizar as propriedades optoeletrônicas de grandes sistemas moleculares desordenados^21,22,23. Esta abordagem usa métodos químicos quânticos de primeiros princípios (geralmente DFT e TD-DFT) para calcular com precisão as propriedades das moléculas individuais que compõem o material. O hamiltoniano de uma amostra de material que é grande o suficiente para representar o material molecular a granel (talvez, empregando condições periódicas de limite) é então construído usando os parâmetros que foram calculados para moléculas individuais. Este hamiltoniano pode então ser usado para calcular os parâmetros optoeletrônicos de um grande agregado molecular, um filme fino, ou um material molecular a granel.

Os modelos exciton são uma subclasse de modelos multiescala em que estados animados de um material molecular são representados em uma base de excitons: pares de buracos de elétrons que são vinculados pela atração de Coulomb^24,25. Para modelar muitos processos de estado animados, basta incluir apenas os excitons frenkel²⁶, onde o elétron e o buraco são localizados na mesma molécula. Os excitons de transferência de carga, onde o elétron e o orifício são localizados em diferentes moléculas, podem precisar ser incluídos em alguns casos (por exemplo, ao modelar a separação da carga em sistemas de aceitação de doadores)^27,28. Embora os modelos de exciton sejam modelos multiescala que podem ser parametrizados usando apenas cálculos de primeiro princípio em moléculas individuais, eles ainda explicam interações intermoleculares. Os dois tipos de interação primária que eles podem explicar são (a) acoplamentos excitonicos entre moléculas que caracterizam a capacidade de excitons de deslocalizar ou transferir entre moléculas e (b) polarização eletrostática da densidade eletrônica em uma molécula pela distribuição de carga em moléculas circundantes. Já mostramos anteriormente que ambos os fatores são importantes para modelar as propriedades ópticas e eletro-ópticas dos agregados moleculares, como o espectro de absorção óptica²⁹ e as primeiras hiperpolarizações³⁰.

Neste artigo, apresentamos um protocolo para parametrização de modelos de excitoque que podem ser usados para calcular os espectros ópticos e outras propriedades optoeletrônicas de grandes agregados moleculares e materiais moleculares a granel. O hamiltoniano excitonico é assumido como um hamiltoniano apertado^24,25,

onde ε_i é a energia de excitação da iª^th molécula no material, b_ij é o acoplamento excitonico entre as moléculas i^th e j^th, â _i^† e â _i são os operadores de criação e aniquilação, respectivamente, para um estado animado na molécula i^th no material. Os parâmetros hamiltonianos excitonicos são encontrados usando cálculos TD-DFT que são realizados em moléculas individuais que compõem o material. Nestes cálculos TD-DFT, a distribuição de carga em todas as outras moléculas do material é representada pela incorporação eletrostática de cargas de ponto atômico para explicar a polarização eletrostática da densidade eletrônica de uma molécula. As energias de excitação, ε_i, para moléculas individuais são retiradas diretamente da saída de cálculo TD-DFT. Os acoplamentos excitonicos, b_ij, entre moléculas são calculados usando o método cubo de densidade de transição^31,com as densidades de transição de estado terra-para-excitação para as moléculas interativas retiradas da saída de um cálculo TD-DFT em Gaussian³² e pós-processados usando o analisador multifuncional multifuncional de função de onda³³. Multiwfn Para simular as propriedades dos sólidos moleculares a granel, condições periódicas de limite podem ser aplicadas ao hamiltoniano.

O protocolo atual exige que o usuário tenha acesso aos programas Gaussian³² e Multiwfn^33. O protocolo foi testado usando gaussian 16, revisão B1 e Multiwfn versão 3.3.8, mas também deve funcionar para outras versões recentes desses programas. Além disso, o protocolo usa um utilitário C++ personalizado e uma série de scripts personalizados python 2.7 e Bash, o código-fonte para o qual é fornecido sob a Licença Pública Geral GNU (Versão 3) em https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Os cálculos devem ser realizados em uma máquina executando um sistema operacional da família Unix/Linux.

Protocol

1. Dividir o sistema multimolecular em moléculas individuais Gerar a estrutura do sistema para o qual o hamiltoniano excitonico precisa ser construído em formato de arquivo molecular Tripos MOL2. Esta estrutura pode ser um instantâneo de uma dinâmica molecular ou simulação de Monte Carlo do sistema. Se todas as moléculas do sistema consistem no mesmo número de átomos, use o script python 2.7 getMonomers.py para gerar arquivos que contenham as coordenadas cartesianas para átomos em moléculas…

Representative Results

Nesta seção apresentamos resultados representativos para a computação do espectro óptico de absorção de um agregado de seis moléculas YLD 124, mostradas na Figura 3a,onde a estrutura do agregado foi obtida a partir de uma simulação de Monte Carlo de grãos grossos. YLD 124 é um cromóforo prototípico de transferência de carga que consiste em um grupo de doação de elétrons de amina dietil com grupos protetores tert-butildimitill que é conectado através de uma ponte π-co…

Discussion

O método aqui apresentado permite múltiplas personalizações. Por exemplo, é possível modificar os parâmetros dos cálculos DFT e TD-DFT, incluindo a densidade funcional, conjunto de bases e definição específica das cargas de ponto atômico.

O uso de funcionais corrigidos de longo alcance, como ωB97X, ωB97XD, ou ωPBE, é recomendado para obter densidades de transição razoáveis para transições com caractere de transferência de carga. Pode ser interessante estudar até que pont…

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0