Waiting
Traitement de la connexion…

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En ny teknikk for Raman analyse av høyradioaktivt Prøver Bruke noen standard Micro-Raman Spectrometer

Published: April 12, 2017 doi: 10.3791/54889
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre (JRC)

Summary

Vi presenterer en teknikk for Raman-spektroskopianalyse av sterkt radioaktive prøver som er kompatible med en hvilken som helst standard mikro-Raman spektrometer, uten noen radioaktiv forurensning av instrumentet. Vi viser også noen anvendelser som bruker aktinid-forbindelser og bestrålte brenselmaterialer.

Abstract

En ny tilnærming for Raman måling av kjernefysisk materiale er gjengitt i dette papiret. Den består av innkapslingen av det radioaktive prøven i en tett kapsel som isolerer materialet fra atmosfæren. Kapselen kan eventuelt være fylt med en valgt gass under trykk opp til 20 bar. Mikro-Raman målingen utføres ved hjelp av et optisk kvalitet kvartsvindu. Denne teknikken tillater nøyaktig Raman målinger uten behov for spektrometer for å være omsluttet av en alfa-tett inneslutning. Den tillater derfor bruk av alle alternativer av den Raman spektrometer, som multi-bølgelengde laser-eksitering, forskjellige polarisasjoner, og enkelt- eller trippel spektrometer modi. Noen eksempler på målingene er vist og omtalt. Først blir noen spektrale trekk ved en sterkt radioaktiv americium oksyd prøve (AMO 2) presenteres. Deretter rapporterer vi Raman-spektrene av neptunium oksid (NPO 2) prøver, er tolkningen som er sterkt forbedretved å benytte tre forskjellige eksitasjonsbølgelengdene, 17 O doping, og en trippelkonfigurasjonsmodus for å måle anti-Stokes Raman-linjer. Denne siste funksjonen kan også estimering av prøven overflatetemperatur. Endelig er, data som ble målt på en prøve fra Tsjernobyl lava, hvor fasene ble identifisert ved Raman kartlegging, er vist.

Introduction

Raman-spektroskopi er mye brukt som en ikke-destruktiv analysemetode i felt som legemidler, kosmetikk, geologi, mineralogi, nanoteknologi, miljø, arkeologi, rettsmedisin og kunst identifikasjon 1. Den brukes for analyse av vibrasjonen, rotasjons, og andre lavfrekvente modi i krystaller eller molekyler. Denne teknikken er følsom for krystallstrukturen, sammensetning, krystallinsk tilstand, temperatur, elektronisk tilstand, stress, trykk, kornstørrelse (særlig i tilfelle av nanostrukturerte krystallitter), inneslutninger, og defekter. For enkle molekyler (gass- eller matrise-isolerte molekyler), er Raman følsom for kjemisk sammensetning, lokal koordinering, og elektroniske struktur. Det faktum at den kan brukes som en elektronisk resonans eller overflate-forbedret spektroskopisk teknikk som gjør det ekstremt følsomme for deteksjon og måling av forbindelser i meget lave konsentrasjoner.

Med sin enkleav bruk, begrenset prøvepreparering, og muligheten for fjernmåling, er Raman-spektroskopi av spesiell interesse i den kjernefysiske området. Det har blitt brukt i det siste for anvendt studier av stråleskader (en mangel) i brukt brensel 2, 3, 4, 5, samt for grunnleggende undersøkelser av actinid sammensatte system 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Hovedutfordringen for Raman måling av kjernefysisk materiale er den iboende risiko for stråling og inkorporering. Disse risikoene kan håndteres: for stråling ved skjerming, og forinkorporering av innesperring. Vanligvis er en inneslutningssystemet som et akrylglass hanskeboks er tilstrekkelig til å begrense og skjold alfa-emittere. Beta og gamma kan kreve ekstra høy tetthet skjermingsmateriale, som bly eller bly-dopet glass. Nøytron emittere vil trenge skjerming sammensatt av et materiale som er i stand til enkelt å fange nøytroner og er rik på hydrogen, slik som vann eller parafin. Opp til nå har de fleste Raman-spektroskopiske målinger av kjernefysisk materiale er utført i skjermede celler i fjerntliggende konfigurasjoner, f.eks, ved hjelp av en ekstern hode er forbundet med glassfibre 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Denne teknikken er også egnet for direkte analyse av brukt brensel 2. Dessverre har denne tilnærmingen noen imtig begrensninger: den første er at alle fjern Raman spektrometer deler i cellen er i direkte kontakt med det radioaktive materialet hurtig å skade dem, 18 og konvertere dem til radioaktivt avfall. Ytterligere begrensninger er iboende i den fjerntliggende teknikk. For eksempel, ved bruk av fiberoptikk begrenser muligheten for å anvende forskjellige eksitasjonsbølgelengdene, confocality, polarisasjon, etc.

En annen eksperimentell tilnærming ble utviklet på 1990-tallet ved Oak Ridge National Laboratory (ORNL - USA) 12, 13, 14, 15. Den radioaktive prøve ble forseglet i en dobbel-kvarts kapillær, selv plassert i et tredje innesperring som består av et borsilikat glassrør. Dette tillot den første Raman måling av aktinid-inneholdende arter. Men målingen måtte bæres ut gjennom noen layers av buede kvarts og borsilikatglass, noe som ga et for lavt signal. På denne måten var det ikke mulig å oppnå, for eksempel, en kvalitet spektrum av Amo 2 12. Videre, påbegynt et al. 12 måtte bruke en relativt høy lasereffekt (noen hundre mW) som kan ha påvirket prøven ved lokal oppvarming.

Det bør være mulig å anvende alle Raman spektrometer funksjoner (eksitasjonsbølgelengde, spektrometer modus, polarisasjon, etc.) for å oppnå lydreferanse Raman-spektrene aktinid-forbindelser. I lys av dette, har vi utviklet en ny teknikk for lokale innkapsling av radioaktive prøver. Det tillater bruk av en standard ikke-forurenset eller tilpasset mikro-Raman spektrometer for måling av kjernefysisk materiale. Bruken av et mikroskop for Raman-analyse (mikro-Raman-spektroskopi, eller μRS) presenterer en viktig fordel ved at den krever bare en meget liten mengde av prøventil å bli observert og målt på riktig måte. I utgangspunktet, en prøvestørrelse som strekker seg fra i størrelsesorden noen få titalls mikrometer er tilstrekkelig for μRS, takket være de få mikrometer romlig oppløsning av mikroskop utstyrt med en 10X eller 50X objektiv. Volumet av en prøve utsette 2,500 mikrometer 2 (av en 50 x 50 mikrometer størrelse) til mikroskopet, avhengig av formen, er omtrent 0,1 mm 3, hvilket tilsvarer en vekt på ca. 1 mg, tatt i betraktning en tetthet på 12 g / cm3 (typisk for aktinid-oksyder). En 1 mg prøve av det sterkt radioaktive 241 Am utsetter operatøren til ca. 50 Sv / h ved 10 cm eller 0,5 Sv / h ved 1 m 19. Disse nivåene forblir lett innenfor de juridiske dosegrenser, typisk av størrelsesorden til MSV / dag for hender og titalls Sv / dag for legemet 20. I tillegg er dette systemet isolerer også prøven fra det atmosfæriske omgivelser, i tillegg til høye fuktighetsnivåer i denne eller nærværet av oksygen. DEPENding av behovene til målingen fra vakuum, kan brukeren også velge den beste atmosfære opp til 20 bar, reaktive eller beskyttende. Dette er spesielt viktig i studie materialer en kjemisk reaksjon med sitt atmosfæriske omgivelser, som aktinid-oksider, fluoridsalter, metaller (oksidasjon, reduksjon, og reaksjon med vann). Den intense laserbestråling av prøven, som vanligvis er nødvendig for Raman måling, forbedrer kinetikken for disse reaksjoner fordi prøven kan oppvarmes ved hjelp av laseren. Disse reaksjonene kan kompenseres for ved å velge den rette atmosfæren. Denne type prosedyre kan også være nyttig for en hvilken som helst optisk måling på farlige prøver, som kjemikalier eller infektive biologiske stoffer.

Alfa-stråling og atmosfærisk tett Raman prøveholderen består av en akrylglassylinder, 44 mm i diameter og 60 mm long, i hvis akse er boret et 15 mm dypt hull (figur 1). Denne delen,kapsel, er stengt på den ene side med en 2 mm tykk, 20 mm diameter, ett-bølge optisk polert kvartsvindu. En 14,9 mm diameter akrylglasstav, stempelet, å holde prøven er satt inn i kapselen opp til det punkt at prøven kommer rett under vinduet. Prøvene (pulver eller små fragmenter av en disk) er festet ved hjelp av et dobbeltsidig klebelapp på en standard aluminium tapp stump montere 12,7 mm i diameter, selv festet til enden av akrylglasstaven (stempelet). Stempelet er utstyrt med en utvendig låsering for å unngå risiko for å skyve prøven og holderen for langt inn i kvartsvindu, som kan føre til brudd av kapselen og dispergering av radioaktivitet i laboratoriet. Dessuten kan det ytre låseringen settes til forskjellige posisjoner, i en av sporene som er laget for dette formål i stempelet, for å justere avstanden mellom prøven og vinduet. Stempelet er også utstyrt med en O-ring for en jevn glideav stangen i sylinderen. For å unngå komprimering av gass eller atmosfære i sylinderen mens innsetting av stangen, et spor i den indre overflate av sylinderen tillater evakuering av gassen under monteringsprosedyren. En skrue kan festes i en gjenge boret ved bunnen av stempelet, for å trekke stangen ut av sylinderen. Prøvene kan således fjernes etter den generelt ikke-destruktiv Raman-analyse.

En annen prøveholder har blitt utviklet for å utføre Raman-analysen under en valgt atmosfære opp til 20 bar (figur 2). Denne høytrykksbestandig alfa-stråling og gasstett Raman prøveholderen består av et polyeter-eter-keton (PEEK) sylinderlegemet 44 mm i diameter og 65 mm long, i hvilken en 16-mm hull boret i sin aksen. Denne delen, den nedre del av kapselen er lukket på den ene side med en 3 mm tykk, 12,7 mm diameter, ett-bølge optisk polert smeltet silisiumdioksyd belagt vindu vedlikeholdes av en metall puddingenge festet på kapsellegemet ved 6 skruer. For å oppnå tetthet, hviler vinduet på en O-ring plassert i et spor laget i kroppen. For å beskytte vinduet mot direkte kontakt med metallet flens, er en fluorpolymer elastomer flat skjøten plasseres mellom begge. Den andre siden av kapselen er lukket av et annet metall flens (plunger flens) også festet til legemet med skruer. Stempelet flensen er utstyrt med et stempel, ved enden av hvilket en prøveholder er fastskrudd (ved siden av vinduet). Like nedenfor prøveholderen, er stempelet er utstyrt med en O-ring plassert i et spor, som sikrer den høye trykk tetthet av kapselen. Stempelet er boret over hele lengden av en kapillær som slutter like etter O-ring, som sikrer tettheten. Den er beregnet for å pumpe vakuum eller sette prøvekammeret under trykk. Prøven er fiksert på prøveholderen på samme måte som forklart tidligere. Stempelet flens er utstyrt med en adapter for en 6 mm, rustfritt stål gass rør i rekkefølgetil sammenkobling med en ventil for gassinnløpet eller vakuumpumping.

For å grensesnitt-den ytre del av kapslene og den inneslutningssystemet, hvor prøven er lagret uten å bryte sperring, er en veletablert overføringspose teknikk som brukes. Denne teknikk er vanlig anvendt, særlig i atomindustrien, for sikker overføring av prøver mellom to adskilte avgrensning. Den traktformede pose er brukt her er spesielt konstruert for bruk av denne teknikken. På prøveholderen side, er den poseende traktformet, den minste diameter passer med den ytre diameter av kapselen. Et spor og en jut er realisert på den ytre overflaten av sylinderen for å installere en tett O-ring rundt posen, og holder den på plass, og for å hindre sylinderen i å gli for langt ned i posen, henholdsvis.

Dette papiret inneholder detaljer om den eksperimentelle metode, så vel som tre representative eksempler på anvendelser av den technique. Ett eksempel gjelder Raman studiet av sterkt radioaktiv americium-dioksyd. Dette er av spesiell interesse i studiet av Am omdanning i spesielle kjernefysisk brensel sikte på radioaktiviteten reduksjon av langlivet atomavfall 21, 22, 23, 24, men også som en erstatning på 238 Pu i radioisotop generatorer for strømtilførselen av dyp -plass utforskning romfartøy 25. Målingen av denne sterkt radioaktivt materiale prøven viser styrken av de utviklede teknikk. Det andre eksemplet omhandler også et materiale planlagt for omdanning. Den rapporterer en mer grunnleggende undersøkelse av Raman trekk ved NPO 2, kan nevnes innvirkning av 17 O doping, ved anvendelse av tre forskjellige eksitasjoner bølgelengder og forskjellige lasereffektnivåer. Den resulterende prøve Temperaturen ble estimert her ved å måleForholdet mellom Stokes og anti-Stokes linjeintensiteter, med hjelp av trippel spektrometer konfigurasjon. Denne vellykkede testen viser instrumental fleksibiliteten som tilbys av denne teknikken, og bidrar til å identifisere vibronic Raman band som kan brukes som NPO 2 fingeravtrykk. I det siste eksemplet, ble den foreliggende fremgangsmåte anvendt for å Raman-kartlegge en prøve tatt fra den Tsjernobyl lava dannet i 1986 etter reaktorkjernen nedsmelting. Dette tar sikte på identifisering av de forskjellige faser som er tilstede i materialet.

Protocol

1. Eksperimenter Planlegging

  1. Kontroller at Raman spektrometer som skal brukes er utstyrt med en XY stadium under lysbildeholderen, med en sentral åpning i det minste 60 mm i diameter.
  2. Sørge for å ha minst 150 mm av fritt rom under trinnet for å innføre kapselen, og at dette rom er lett tilgjengelig (fra toppen eller bunnen).
  3. Kontroller at Raman spektrometer utstyrt med et objektiv med i det minste en 10-mm arbeidsavstand.
  4. Sikre at prøven for å analysere lagres og overføres til kapselen i riktig atmosfæren (se den lokale fremgangsmåte til å overføre prøver fra hanskebokser).
  5. Sørg for at prøven kan håndteres med pinsett, små kjemiske skjeer eller spatler for å laste prøven i kapselen.
  6. Høytrykks (HP) alternativ: Sørg for at innesperring systemet er utstyrt med et system for å pumpe og fylle høytrykks kapsel.
  7. Spør den lokale radioprovern offiser for radiobeskvttelse tiltak for å gjennomføre for hele prosedyren.

2. Fremstilling av prøveholderen

  1. Samle alle de delene som utgjør kapsel eller eventuelt høytrykks kapsel.
  2. Fiksering av vinduet på kapsellegemet
    1. Jevnt tilføre en liten mengde av epoksyharpiks direkte med limpåføreren på den ytre del av sporet montering av vinduet. Legg merke til at ulike typer epoksyharpiks har vært forsøkt. Limet er angitt i Materialer List var best tilpasset for denne anvendelse på grunn av dens spesifikke viskositet.
    2. For å sikre at den installerte vinduet er optisk rene, bruk rene hansker og pakke ut vinduet fra originalemballasjen. Plasser den i sporet på akrylglass kapsel, beveger den med en finger for å dispergere bindemiddelet mellom vinduet og sporet.
    3. Kontroller nøye gjennom vinduet for å se om limet er jevnt aptrafikkert mellom vinduet og akrylglass.
    4. La limet herde så lenge som angitt i limet instruksjonsarket.
    5. Sjekk igjen gjennom glasset for å se om vinduet og akrylglass er skikkelig limt; ingen bobler skal være synlig.
  3. HP alternativ: Fikse vinduet på høytrykks kapselen
    1. Kontroller med et forstørrelsesglass om overflatene som er i kontakt med kapselen O-ringen er rent og jevnt bearbeidet, noe som sikrer en god tetthet.
    2. Plasser en kapsel O-ring i den dedikerte grove på vindussiden av høytrykkskapsellegemet.
    3. Plasser kapsel vinduet høyt trykk på høytrykks kapselen over kapsel O-ring.
    4. Plasser polyoksymetylen flat ring over kapselen vinduet høyt trykk.
    5. Plasser den avsluttende flens på toppen av vinduene side av kapselen vinduet høyt trykk og fester den med de 6 topp-avløp-skruer.
    Fiksering av posen på kapselen
    1. Sett i kapselen, vinduer første, fra den brede siden av den traktformede pose inn i den smale del av den traktformede pose, ender opp til et punkt der sylinderen ikke kan gli videre på grunn av den stikke fram.
    2. Om nødvendig justeres posen stilling, slik at sylinder stikker ut av den traktformede pose med omtrent 1,5 cm.
    3. Plasser den stramme O-ringen over posen i sporet i sylinderen.
    4. Tape posen med fleksible elektrisk tape mot sylinderen for å la ca 8 mm fra sylinderens øvre del avdekket. Denne delen vil bli brukt til å feste sylinderen i Raman mikroskop.
  4. Kapsel montering tetthet
    1. Bringe den traktformede pose er utstyrt med kapselen (ballongen) til installasjons dedikert til tetthetsprøving av hanske hansker og sekker, som vanligvis er tilgjengelig i atomanlegg (i dette tilfellet, en Ar-H H2-detektor).
    2. Feste ballongen i test flensen.
    3. Tape det til flensen ved hjelp av elektrisk tape.
    4. Fyll opp til 500 mbar med en H2-gassblanding Ar + 5%.
    5. Den bærbare H2 detektor rundt kapselen og posen, å ta spesielt vare rundt området hvor vinduet er limt.
    6. Hvis H2 detekteres, gjenta prosedyren fra trinn 2.5.2, som ballongen er ikke tett nok.
  5. Fremstilling av plungeren
    1. Installer glid O-ringen i stempelsporet.
    2. Sett på tappen stussen montere på stempelet.
    3. Stick den dobbeltsidige klebelapp på tappen stump montere, holde det beskyttende lag på overflaten mot utsiden.
    4. Skru trekke skruen i den andre siden av stempelet.
    5. Dersom prøven er pulver eller har deler som er mindre enn 1 mm ved å installere den ytre låseringenmed ringtang i den siste spor av stempelet (i retning av skruen). For prøver som er større enn 1 mm, justere plasseringen av den ytre låseringen på stempelet sporet til tykkelsen av prøven.
  6. Fremstilling av høytrykksstempelet
    1. Kontroller med et forstørrelsesglass hvorvidt begge overflater er i kontakt med kapselen O-ringen er renset og jevnt bearbeidet, noe som sikrer god tetning.
    2. Installere en kapsel O-ring i den dedikerte festehuilet på prøvesiden.
    3. Skru prøveholderen på toppen av stempelet.
    4. Stokk et stykke av et dobbeltsidig klebelapp, av en størrelse svarende til prøveholderen, på prøveholderen, å holde det beskyttende lag på overflaten mot utsiden.
    5. Kontroller med et forstørrelsesglass hvorvidt begge overflater er i kontakt med innløps O-ring er renset og jevnt bearbeidet, noe som sikrer god tetning.
    6. Installer innløpet O-ringen i den dedikerte sporet på the gassinnløpssiden av stempelet.
    7. Skru adapteren i stempelet.
    8. Installer kuleventilen på adapteren ifølge installasjonsprosedyren.

3. Installasjon av prøven i prøveholderen

  1. Installer prøveholderen på inneslutningssystemet ifølge den lokale prosedyre og på samme tid, installere plungeren i inneslutningssystemet. (HP opsjon): Installer 6 bunn-avløp-skruer i tillegg.
  2. Fjern det beskyttende lag fra den dobbeltsidige klebelapp.
  3. Holde stempelet og plassere prøven på fliken klebemiddel. Hvis prøven er en enkelt brikke, trykker litt på prøven med pinsett eller kjemisk skje, hvis mulig. Hvis prøven er pulver, spre det meget forsiktig på prøveholderen. HP alternativ: Plasser en prøve som er mindre enn 1 mm i høyden på høytrykksprøveholderen.
  4. Sett stempelet (HP alternativ: plunger flens) i kapselen. Skyv det inn til cannot gå noe lenger inn, samtidig som det tas vare å holde kapselen i en vertikal stilling. Fra dette punktet, sørg for at kapselen er holdt så mye som mulig i vertikal stilling.
  5. HP alternativ: Trekk 6 bunn-avløp-skruer for å feste stempelet flens ved bunnen av høytrykkskapsellegemet enheten.
  6. HP alternativ: trykksetting av høytrykks kapsel.
    1. Koble kuleventilen til vakuum / gasstilførselsledningen i den innesperring.
    2. Åpne ventilen og evakuere kapselen.
    3. Trykk kapselen med den valgte gass, tar vare på at den ikke overskrider 20 bar, og at gassen er inert med hensyn til kapselmaterialet.
    4. Lukke ventilen.
  7. Separer kapselen fra avgrensnings i henhold til framgangsmåten i, og ta vare på at ventilen ikke ødelegge plastposen. Redusere volumet av posen ved taping det sammen, for å passe det under objektbordet (se trinn 4.4). Merk at tHan prosedyren kan kreve taping en annen pose over den første.

4. Installasjon av Capsule under Raman mikroskop

  1. Feste metallringen sleiden med en sperreskrue (se figur 3) på det bånd fri øvre del av kapselen. Trekk til side skruen for å blokkere den.
  2. Sette inn kapselen fra enten toppen eller bunnen av mikroskopets objektbord.
  3. Monter metallringen glide på scenen lysbildeholderen (se figur 3). Fest den med slide-holder fjærer.
  4. Sjekk om posen under den fasen kan fritt bevege seg inne i en hvilken som helst nødvendig X, Y og Z bevegelser av scenen. Hvis ikke, tape posen sammen for å redusere dens volum.

5. Raman Spectra Måling

  1. Kalibrering av frekvensen til Raman spektrometer.
    1. Plasser en enkelt silisiumkrystall på vinduet i kapselen.
    2. Velg målet to bruke og fokusere mikroskopet.
    3. Velge laserbølgelengden for måling og bestemme T 2g magnetisering av enkelt silisiumkrystall, for hvilken referansebåndet er på 520,5 cm-1 26. Ved hjelp av programvaren, justere frekvensen skala tilsvarende.
  2. Kalibrering av intensiteten av Raman spektrometer.
    1. Juster den optiske banen, laser, innløps- spalter, polarisering konfigurasjon, confocality romlig filter, og CCD-åpningen ved hjelp av sterk Si krystall topp for å maksimere toppintensiteten mens slissene så lukket som mulig uten å senke den maksimale intensitet. Sammenlign dette intensiteten til oppnådd etter "fabrikk" justering i de samme forholdene verdi.
    2. Lukker slissene og romlig filter for å oppnå ønsket spektral og z-aksen romlig oppløsning, henholdsvis.
  3. Måling av prøven. Mål prøven på en lignende måte som de ikke-innkapslede prøver. Merk at dette trinnet avhenger sterkt av hvilken type Raman spektrometer som brukes, samt på den type måling. Se i håndboken for Raman spektrometer. For meget små prøver (for eksempel ved måling ett korn av størrelsen på laserpunktet), kan fluorescenssignal vises i Raman-spektrum hovedsakelig på grunn av belysning av dobbeltklebelapp. I dette tilfelle må sørge for å refokusere mikroskop for å belyse den maksimalt overflaten av liten prøve og reduserer inngangsspalteåpningen til spektrometeret for å analysere den sentrale delen av den belyste flekk bare. Pass også på å ikke lyse opp tosidige selvklebende direkte med laser. Lasereffekten kunne brenne limet og frigjør flyktige organiske molekyler tilsetning av fluorescens i det målte spektrum.
  4. Kontroller som, i det målte spektrum, spektrallinjene smeltet silisiumdioksid 27 </ Sup> i vinduet vises ikke. Dette kan skje når du bruker en Raman spektrometer med dårlig confocality.

Representative Results

Tre unike og representative resultater som demonstrerer potensialet i dette system er rapportert i denne delen.

Disse målingene har blitt innspilt med et Raman spektrometer utstyrt med et spor 1800 per mm gitter; en støysvak, LN 2 -cooled Symphony CCD-detektor, en subtraktiv pre-monokromator (i trippelmodus), som tillater adgang til lave bølgetall (opp til 10 cm-1); og anti-Stokes linjer eller kantfiltre (in single mode), blokkerer det elastiske laserspredning som kommer fra prøven. Den innfallende lys fokuseres ved hjelp av en lang rekkevidde (10,6 mm) objektiv, som gir et 0,5 numerisk apertur med en 5x10 4 forstørrelsesfaktor. Mikroskopet Systemet er utstyrt med en Z-motor, piezo-basert posisjonerings gir rask fokus og lang tid stabilitet. Veksling mellom parallelle og krysspolarisasjon konfigurasjoner kan gjøres ved hjelpen λ / 2-plate for den innfallende stråle, med en kombinasjon av ^ / 4 og 90 ° polarisatorene for den tilbakespredte lys. Den tilbake-spredte lys passerer gjennom en justerbar romlig filter, som tillater den å arbeide i konfokale forhold. Scenen er motordrevet i både X- og Y-aksen for å tillate automatisk område kartlegging. Eksitasjons- kilder er Ar + kontinuerlig bølge (CW) laser med hovedbølgelengder på 488 nm og 514,5 nm, eller Cr + CW lasere med hovedbølgelengder på 647 nm og 752 nm. Den nominelle utgangseffekt på begge lasere kan være digitalt reguleres fra noen få mW opp til noen få W, avhengig av bølgelengden. En monokromator eller båndpass-filtre brukes for å blokkere bakgrunn plasma og sekundæremisjonslinjer. Den kraft som treffer prøvens overflate blir målt på mikroskopobjektiv utgang ved hjelp av en sammenhengende kraftmåler. Ved hjelp av den lange brenn 50X objektiv og den eneste spektrometeret modus tillater en god spektral oppløsning (± 1 cm-1), independent av overflateformen, med en romlig oppløsning på 2 um x 2 um på prøveoverflaten.

Raman-spektrum av AMO 2

Raman-spektrum av ren americium dioksyd ble målt med en lavere energi eksitasjonskilde sammenlignet med tidligere forskning 28. Den ble målt i kapselen i atmosfærisk luft. For Amo 2 med et feilfritt fluoritt struktur, forut gruppe teori bare ett Raman aktiv modus (T 2 g) 28 som svarer til vibrasjon av Amo bindingen av et Am kation er omgitt av åtte oksygen anioner i en kubisk miljø. Selv om plasseringen av T 2g i UO 2 er nøyaktig kjent for å være ca. 445 cm-1 (til tross for små variasjoner mellom forfattere), som i Amo 2 har aldri blitt klart identifisert. Figur 4 2 ervervet med en eksitasjonsbølgelengde på 647 nm. Det samme spektret ble registrert ved Najis et al. 28 og Horlait et al. 29 i tidligere studier av americium oksider. Den er dominert av en bred, asymmetrisk bånd sentrert ved ~ 380 cm-1 og forsøksvis tilskrives en oksygen strekker bevegelse i fluoritt struktur.

Grunnen til at denne modusen er observert på stedet lave frekvenser i forhold til de andre minoritetsaktinider dioksiner er fortsatt et spørsmål om debatt. Det er mulig at dette skiftet er på grunn av den foto-reduksjon av Amo 2 til Am 2 O 3 + z ved magnetisering laser fononer, som nylig foreslått av Najis et al. 27. En slik virkning ville være i samsvar med den meget høye oksygenpotensialet til AMO 2. For å klargjøre dette punkt, ytterligere Raman målingerblir forberedt under høyt oksygentrykk i det modifiserte installasjonen som vist i figur 2.

Raman-spektrum av NPO 2

Den nåværende teknikk har også blitt brukt til å undersøke Raman trekk ved neptunium dioksid (npo 2) ved hjelp av tre forskjellige kilder eksitasjoner, sammen med innfallende fotonenergier 647 nm, 514 nm, og 488 nm, henholdsvis 30. Den asymmetriske profil av T 2g båndet i npo 2 er blitt undersøkt. I tillegg har en 17 O-anriket NPO 2-prøve (30% anrikning) blitt analysert for å skille vibrasjons og elektroniske bidrag til Raman-spektrum 30. Temperaturen ved prøvens overflate ble bestemt ved å måle Stokes og anti-Stokes-T 2g linje intensitetsforholdet mellom NPO 2 under anvendelse av Bose-Einsteins statistics (figur 6, øvre og midtre). Våre resultater viser klart, for første gang eksistensen av en sekundærmodus på ~ 431 cm - 1 (figurene 5b, 5d og figur 6, nederst) og induserer en lav-bølgetall asymmetri i T-2g-toppen (figur 5c), som er en signatur av NPO 2 gitter. Fra den isotop-skift (figur 5d), laserenergi avhengighet, og temperaturforholdene i Raman intensitet (figur 6, nederst), demonstrerte vi at denne modusen oppstår fra et bånd med en elektronisk opprinnelse. Vi foreslår at den svarer til den nakne, utkoblet krystallfeltnivået forutsagt av den teoretiske bundne tilstand.

Raman Analyse av Tsjernobyl Lava

under than Tsjernobyl ulykke, samspillet mellom den høye temperatur brensel (opp til 2600 ° C), det ødelagte drivstoff kledning, og silikatmaterialer (betong, sand, og serpentinitt) dryppet inn i reaktoren resulterte i dannelsen av en slags lava kalt lærhuden. Væske corium fløy inn i kjelleren av anlegget gjennom utløps korridorer. De første prøver av denne lava ble oppsamlet i 1987 med hjelp av en AK47 maskingevær grunn av den høye aktivitet og den sterke mekaniske egenskaper i lærhuden. I 1990 ble hydrotermale endring og desintegrering av lava observert med dannelse av uranyl-lignende sekundære faser. Noen av disse Chernobyl lava prøvene ble gitt til JRC-Karlsruhe av Khlopin Radium Institute for multiple analyser. Flere Raman målinger ble utført på forskjellige avskårne og polerte overflater av Tsjernobyl Corium prøver. Alle disse målingene ble koblet med SEM-EDX dataene for å identifisere elementsammensetningen og de tilstedeværende faser påflate. Figur 7 viser et optisk bilde av et representativt utvalg som har forskjellige fase "flekker" som ble analysert ved hjelp av Raman-spektroskopi.

Figur 8 viser Raman-spektrene erholdt fra stedene 1, 2 og 3 i figur 7. Den spektrene svarte til SiO 2 glass: (U, Zr) SiO 4, USiO x, og (U, Zr) O x, henholdsvis. Disse faser ble dannet fra enten direkte interaksjon av kledningen med kjernebrensel og deretter transporteres som xenocrysts i smelten eller ble krystallisert fra silikatet smelten under transport og kjøling.

Figur 1
Figur 1: Skjematisk av standard kapsel. Kapselen består i det vesentlige av de lukkede akryl glas s kapselunderdelen med et kvartsvindu på den ene side og på den motstående side, på stempelet som holder pinnen stump montere på hvilken prøven er festet ved hjelp av fliken klebemiddel. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2: Skjema av høytrykks kapsel. Kapselen består i det vesentlige av en PEEK kapsellegemet lukket på den ene side med et kvartsvindu ved hjelp av en skrue flens. På den annen side, understøtter stempelet flensen prøveholderen, på hvilken prøven er festet ved hjelp av klebebåndet. Denne kapsel er utstyrt med en kuleventil for å evakuere eller fylle kapselen med gass.et = "_ blank"> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3: Foto av den kapsel plassert på mikroskopets objektbord. Kapselen er festet på scenen ved hjelp av en metallring adapter. I dette eksempel er en 647-nm (rød) laserstråle benyttes som eksitasjonskilde gjennom en 50X lang brennvidde-avstand mål for måling av lav-aktivitet (U, Np) O 2 prøver (noen fragmenter kan sees gjennom kapselen vindu). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4: Raman-spektrene fra Amo 2 målt i standard capsule. Raman-spektrene fra Amo 2 målt i standard- og høytrykks kapsler under N2 ved atmosfæretrykk og 15 bar fra O 2, henholdsvis. Raman-spekteret viser intens modus på ~ 380 cm-1, som er en signatur av redusert AMO 2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5: Raman-spektrum av NPO 2 målt ved forskjellige energier og sendes til topp-dekonvolvering analyse. a) Raman-spektrum av Np 16 O 2 ved forskjellige energier. b) 2 g T bånd av Np 16 O 2 målt ved 2,41 eV. Topp passform og dekonvolvering viser tilstedeværelse av en endditional topp ved 441 cm -1. c) Sammenligning av de T 2 g Np 16 O 2 målt ved forskjellige energier. d) Sammenligning av den T 2 g Np 16 O 2 og Np 17 O 2 målt ved 2,41 eV. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6: Oppsummering av de NPO 2 temperaturmålinger og resultater. Øverst: Stokes og anti-Stokes spektrene fra Np 16 O 2 målt ved forskjellige laserbestråling effektnivåer. Midten: Eksempel på overflatetemperaturen bestemmes ved å påføre Bose-Einsteins statistikk til Stokes / anti-Stokes 2G toppforhold som en funksjon av laser irrad iation makt. Bunn: intensitet av toppen ved 431 cm-1 som en funksjon av den beregnede temperatur. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 7
Figur 7: Bilde av Tsjernobyl lava prøven med posisjonene til de Raman målepunktene. Prøven består av en 1 mm tykk lysbilde på omtrent 10 mm x 5 mm skåret i et stykke av lava. Forskjellige inneslutninger i mørk masse av glasset kan sees; tre av dem har blitt valgt som eksempler. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

es / ftp_upload / 54889 / 54889fig8.jpg"/>
Figur 8: Raman-spektrum av de forskjellige faser som er identifisert i figur 7. Raman-spektrene ble erholdt fra stedene 1, 2 og 3 i figur 7. De svarer til silikatglass: (U, Zr) SiO 4, USiO x, og (U, Zr) O x, henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Den foreliggende eksperimentelle fremgangsmåte er avhengig av en original kapsel, som lett kan konstrueres og produseres i et verksted utstyrt med en god dreiemaskin. Med unntak av den ytre diameter, som skal passe med et kommersielt tilgjengelig traktformet pose, de andre dimensjoner av kapselen er ikke strengt tatt nødvendig. Men for høytrykks kapsel, overflaten utsettes for høyt trykk bør minimaliseres, spesielt på overflaten vinkelrett på kapselens akse. Her, for eksempel, er den maksimale overflate den 5 mm-radius (r) vindu, noe som tilsvarer et område A på omtrent 127 mm² (A = πr²). Et trykk P på 20 bar som utsettes for denne overflate utvikles en kraft F på 254 N på vinduet (P = F * A), P i Pa, F i N, og A i m. Denne kraft fordeles på 6 skruer, resulterer i omtrent 42 N / skrue. Dette bør tas i betraktning ved utformingen av kapselen og stempelet side. Et annet punkt bør tas i betraktning: den strammeness av stempelet, så vel som volumet av gass ved høyt trykk. Etter hvert som stempelet er plassert inne i posen innesperring, ekspanderer gassen inne i posen innesperring i tilfelle av en lekkasje, eventuelt at det går utover den tetthet av innesperring. Utformingen bør sikre at volumet av gassen ekspanderer i tilfelle av en lekkasje er ubetydelige sammenliknet med den posekapasiteten. Utformingen bør også sikre at overflatene som er i kontakt med O-ringen er godt produsert, sikre riktig nivå av tetthet. Kvalitetskontroll av disse flater, så vel som av O-ringen, bør gjennomføres. Legg merke til at meget radioaktive prøver kan ende opp med å skade de kapselmaterialer over tid. Derfor, kapsler skal ikke benyttes til å lagre radioaktive prøver for lange perioder. Merk også at dette systemet er en kjernefysisk materiale innesperring system og kan kreve godkjenning av lokale sikkerhetsmyndigheter.

Fordelene ved denne teknikk er tallrike sammenlignet med en delvis eller komplete Raman spektrometer sperring 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Ingen spesiell begrensning (hanskeboks og varme-celler) er nødvendig, og derfor er ingen ekstra materiale som genereres som må behandles som radioaktivt avfall ved slutten av levetiden. Det er ingen tilpasning av Raman-spektrometer (nødvendig i tilfelle av innesperring). Det er ingen begrensning på målemuligheter når det gjelder bølgelengde, polarisering, modus for måling, eller den enkle innstilling av atmosfæren i hvilken målingen er utført.

Sammenlignet med fremgangsmåten som ble brukt ved ORNL - USA 12, 13, 14, 15, kan mikros anvendes i riktige optiske tilstander (single optisk vindu i stedet for rør), reduserer prøvemengden nødvendig, så vel som kravene til lasereffekt.

Noen begrensninger i systemet bør påpekes. Avstanden mellom prøven og mikroskopobjektiv på grunn av tilstedeværelsen av kapselen vinduet medfører bruken av en lang brennvidde objektiv, noe som kan redusere følsomheten av en bred apertur Raman spektrometer. Innsettingen av et ikke-belagt kvartsvindu mellom prøven og målet kan også redusere bildekvalitet. Videre er dagens innkapsling system kan heller ikke brukes om igjen på grunn av det faktum at den traktformede pose er definitivt fiksert på kapselen. Dette kan imidlertid løses hvis den lille side av den traktformede pose er utstyrt med en integrert o-ring, slik at muligheten for å anvende det i overføringsposen teknikk til kapselen i tillegg. Dette ville gjøre bruk av en mer kompleks kapsel mulig. For eksempel vil en mekanisme tillate gasstrøm; a temperature-måleinnretning; eller et mekanisk trykkstyrt trinnet for analyse av faste stoffer så vel som væsker, eller for in situ måling av kinetiske effekter, vil være mulig. Et punkt å ta hensyn til er at Raman-spektrene av meget radioaktive prøver som americium skal måles meget raskt (noen ganger i løpet av mindre enn en uke) på grunn av en ytterligere fluorescens signal som bidrar til den Raman-spektrum med tiden. Det fenomen kan skyldes nedbrytning av dobbeltsidig klebelapp etter et par dager av eksponering for stråling, noe som fører til produksjon av flyktige organiske molekyler som kondenserer på prøveoverflaten.

Det foreliggende system er spesielt godt tilpasset til studiet av radioaktivt kjernefysisk materiale. Den kan også anvendes i studiet av en annen type materiale som brukeren må beskyttes mot skadelige (eller prøver) av prøver som må beskyttes fra atmosfærisk miljø.

Disclosures

Forfatterne har ikke noe å avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne takker Andreas Hesselschwerdt og Jouni Rautio fra design kontor og verksted ved JRC-Karlsruhe for design og fremstilling av det radioaktive prøveholderen for Raman-analyse. Patrick Lajarge, Daniel Freis (JRC-Karlsruhe), og Mark Sarsfield (NNL, UK) er anerkjent for å gi Amo 2 prøver undersøkt med den foreliggende teknikk. Forfatterne vil også gjerne takke Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) for å gi utvalget av Tsjernobyl lava og Philipp Pöml og Ralf Gretter (både på JRC-ITU) for prøveopparbeidelse.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
(standard) acrylic glass capsule body home made
(standard) UV fused silicate Window 20 mm x 2 mm Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) 45464
(standard) acrylic glass Plunger home made
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber  UHU (germany) 45725
(standard) External circlip DIN 471 40 mm
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30 mm
(standard) aluminum SEM pin stub mount Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G301
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw home made
(standard + high pressure) Electrician tape
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm
(standard + high pressure) double-sided adhesives tabs Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G3347
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique Plastunion, Bondy (France) 4.123
(High pressure) polyether ether ketone high pressure capsule body home made
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12.7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated THORLABS GMBH, Dachau (Germany) WG40530
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 Swagelok, Forst(Germany) SS-6P4T-MM
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange home made
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm home made

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Das, R. S., Agrawal, Y. K. Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications. Vib. Spectrosc. 57 (2), 163-176 (2011).
  2. Guimbretière, G. Characterization of nuclear materials in extreme conditions: Raman spectroscopy approach. IEEE Trans. Nucl. Sci. 61 (4), 2045-2051 (2014).
  3. Guimbretière, G. In-Situ Raman Observation of the First Step of Uranium Dioxide Weathering Exposed to Water Radiolysis. Spectrosc. Lett. 44, 570-573 (2011).
  4. Jégou, C. Oxidizing dissolution of spent MOX47 fuel subjected to water radiolysis: Solution chemistry and surface characterization by Raman spectroscopy. J. Nucl. Mater. 399 (1), 68-80 (2010).
  5. Jégou, C. Raman spectroscopy characterization of actinide oxides (U1−yPuy)O2: Resistance to oxidation by the laser beam and examination of defects. J. Nucl. Mater. 405 (3), 235-243 (2010).
  6. Sarsfield, M. J., Taylor, R. J., Puxley, C., Steele, H. M. Raman spectroscopy of plutonium dioxide and related materials. J. Nucl. Mater. 427 (1-3), 333-342 (2012).
  7. Talip, Z. Raman and X-ray Studies of Uranium-Lanthanum-Mixed Oxides Before and After Air Oxidation. J. Am. Ceram. Soc. 98 (7), 2278-2285 (2015).
  8. Desgranges, L. Miscibility Gap in the U-Nd-O Phase Diagram: a New Approach of Nuclear Oxides in the Environment. Inorg. Chem. 51 (17), 9147-9149 (2012).
  9. Böhler, R. High temperature phase transition of mixed (PuO2 + ThO2) investigated by laser melting. J. Chem. Thermodyn. 81, 245-252 (2015).
  10. Böhler, R. The solidification behaviour of the UO2-ThO2 system in a laser heating study. J. Alloys Compd. 616, 5-13 (2014).
  11. Böhler, R. Recent advances in the study of the UO2-PuO2 phase diagram at high temperatures. J. Nucl. Mater. 448 (1-3), 330-339 (2014).
  12. Begun, G. M., Haire, R. G., Wilmarth, W. R., Peterson, J. R. Raman spectra of some actinide dioxides and of EuF2. J. Less-Common MET. 162 (1), 129-133 (1990).
  13. Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Characterization of transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates by Raman spectrophotometry. J. Less-Common MET. 93, 359 (1983).
  14. Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Raman spectra of the transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates. J. Raman Spectrosc. 14 (1), 59-62 (1983).
  15. Nguyen Trung, C., Begun, G. M., Palmer, D. A. Aqueous uranium complexes. 2. Raman spectroscopic study of the complex formation of the dioxouranium(VI) ion with a variety of inorganic and organic ligands. Inorg. Chem. 31 (25), 5280-5287 (1992).
  16. Guimbretière, G. In situ Raman monitoring of He2+ irradiation induced damage in a UO2 ceramic. Appl. Phys. Lett. 103 (4), (2013).
  17. Canizarès, A. In situ Raman monitoring of materials under irradiation: study of uranium dioxide alteration by water radiolysis. J. Raman Spectrosc. 43 (10), 1492-1497 (2012).
  18. Johnston, A. H. Radiation Damage of Electronic and Optoelectronic Devices in Space. Proceedings of the 4th International Workshop on Radiation Effects on Semiconductor Devices for Space Application. 2000 Oct 11-13, Tsukuba, Japan, , (2000).
  19. Nucleonica Nuclear Science Portal v.3.0.49. , Nucleonica GmbH. Karlsruhe, Germany. Available from: www.nucleonica.com (2014).
  20. Strahlenschutzverordnung. Bundesministerium für & Naturschutz und Reaktorsicherheit Umwelt. , 54-55 (2013).
  21. Prieur, D., et al. Accommodation of multivalent cations in fluorite-type solid solutions: Case of Am-bearing UO2. J. Nucl. Mater. 434 (1-3), 7-16 (2013).
  22. Lebreton, F., Belin, R. C., Prieur, D., Delahaye, T., Blanchart, P. In Situ Study of the Solid-State Formation of U1-xAmxO2±δ Solid Solution. Inorg. Chem. 51 (17), 9369-9375 (2012).
  23. Prieur, D. Local Structure and Charge Distribution in Mixed Uranium-Americium Oxides: Effects of Oxygen Potential and Am Content. Inorg. Chem. 50 (24), 12437-12445 (2011).
  24. Prieur, D. Self-irradiation effects in dense and tailored porosity U1−yAmyO2−x (y = 0.10; 0.15) compounds. J. Nucl. Mater. 411 (1-3), 15-19 (2011).
  25. Wiss, T. TEM study of alpha-damaged plutonium and americium dioxides. Journal of Materials Research. 30 (9), 1544-1554 (2015).
  26. Parker, J. H., Feldman, D. W., Ashkin, M. Raman Scattering by Silicon and Germanium. Phys. Rev. 155, 712-714 (1967).
  27. Hass, M. Raman spectra of vitreous silica, germania and sodium silicate glasses. J. Phys. Chem. Solids. 31 (3), 415-422 (1970).
  28. Naji, M. An original approach for Raman spectroscopy analysis of radioactive materials and its application to americium-containing samples. J. Raman Spectrosc. 46 (9), 750-756 (2015).
  29. Horlait, D. Self-irradiation and oxidation effects on americium sesquioxide and Raman spectroscopy studies of americium oxides. J. Solid State Chem. 217, 159-168 (2014).
  30. Naji, M. Raman Scattering from Decoupled Phonon and Electron States in NpO2. J Phys Chem C. 120 (9), 4799-4805 (2016).

Tags

Chemistry utgave 122 Raman-spektroskopi radioaktivt materiale kjernebrensel aktinider farlige materialer alfa skjerming.
En ny teknikk for Raman analyse av høyradioaktivt Prøver Bruke noen standard Micro-Raman Spectrometer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Colle, J. Y., Naji, M., Sierig, M.,… More

Colle, J. Y., Naji, M., Sierig, M., Manara, D. A Novel Technique for Raman Analysis of Highly Radioactive Samples Using Any Standard Micro-Raman Spectrometer. J. Vis. Exp. (122), e54889, doi:10.3791/54889 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter