Introduction
Die Untersuchung des Phasenverhaltens von Ölproben in einem weiten Bereich von Temperaturen, Drücken und Reaktionsbedingungen können sehr nützliche Informationen für den Betreiber einer Raffinerie ergeben, die eine Vielzahl von Futtermitteln verarbeitet. Insbesondere die Fouling von Prozesseinheiten und Leitungen durch eine unkontrollierte Bildung von Koks oder Ablagerungen können stark Produktion (Verlust von Durchsatz) beeinflussen und die Energieeffizienz (Erhöhung der Wärmeübergangswiderstand) 1, 2, 3. Mögliche durch die Anhäufung von Verschmutzung Material verursacht Verstopfung eine Abschaltung für Clean-up - Zwecke erfordern, die eine sehr negative wirtschaftliche Auswirkungen 4 haben würde. Eine Beurteilung der Verschmutzung Neigungen von Futtermitteln Durchführung kann zur Optimierung der Prozessbedingungen 5 und die Beimischung von Raffinerieströmen sehr wertvoll sein.
Wir haben ein in - situ entwickeltAnalysator von Erdöl Stabilität in unserem Labor die Visualisierung von Ölproben unterliegen Raffinerie Prozessbedingungen zu ermöglichen. Diese Vorrichtung beruht auf einem speziell entwickelten Reaktor aus Edelstahl Armaturen gefertigt und mit einem verschlossenen Saphirfenster an der Unterseite ausgestattet. Das Hauptprinzip der Vorrichtung ist die Beleuchtung der Probe im Inneren des Reaktors auf den gewünschten Bereich von Temperatur und Druck und der Abbildungs des resultierenden kreuzpolarisierten Reflexion. Während frühere veröffentlichte Arbeit in Bezug auf diese auf der thermischen Crackverfahren konzentriert Setup Visbreaking Bedingungen 6, 7, 8, 9 (die nicht erfordern Hochdruck), der Reaktordesign emulieren wurde überarbeitet , das Verhalten von Proben unter Hydro (katalytische Cracken unter zu untersuchen hohe H2-Druck) und AQUATHERMAL 10 (thermische unter Hoch vor Rissbildungssure Dampf) Bedingungen. So wurde die Vorrichtung in überarbeitet im 20-450 ° C Temperaturbereich und die 0,1 bis 16 MPa Druckbereich, mit der Fähigkeit zum Betrieb sowohl 450 ° C und 16 MPa für Reaktionszeiten von bis zu 6 h aufrecht zu erhalten.
Die erste Ebene der Analyse auf der visuellen Information der Proben unter einem bestimmten Bereich von Temperatur, Druck und Reaktionsbedingungen ist, um zu bestimmen, ob die Probe einphasig oder mehrphasig ist. Dieses System ist einzigartig, da es für die Visualisierung von opaken isotropen Material ermöglicht und ist nicht auf die Visualisierung von anisotropem Material , beschrieben in anderen Arbeits 11 begrenzt. Während die Hauptanzeige des Verschmutzungsneigung der Proben ist die Tendenz, Ablagerungen aus der Flüssigkeitsmasse zu fallen; Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff und komplexere Phasenverhalten beobachtet werden. Jedoch können wertvolle Informationen auch von der visuellen Entwicklung einer Flüssigkeit extrahiert werden, wie es hom bleibtogeneous (einphasig). Insbesondere ist die Helligkeit der Bilder im Zusammenhang mit dem Brechungsindex und der Extinktionskoeffizient der Probe, während die Farbe der Probe wird eine Teilmenge seiner spektralen Information im sichtbaren Lichtbereich (380 bis 700 nm) ist, das sein kann als Beschreiber seiner Chemie 9 verwendet.
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Protocol
Achtung: Verwenden Sie alle geeigneten Sicherheitspraktiken , wenn ein Experiment unter hohen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird , einschließlich der Verwendung von technischen Kontrollen (H 2 Durchflussbegrenzer, Druckregler, und Berstscheibenbaugruppe) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, temperaturbeständige Handschuhe , Laborkittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe). Abrufen aller relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Führen Sie Mikroreaktor Laden und clean-up in einem Abzug, da diese Schritte, um die Verwendung von schädlichen flüchtigen organischen Lösungsmitteln (Toluol und Dichlormethan) beinhalten.
HINWEIS: Setup Beschreibung (siehe ergänzende Datei).
1. Mikroreaktor Loading
- Klemmen Sie den Mikroreaktor vertikal und Kopf nach unten, mit der Unterseite-Dichtung (also an der Spitze positioniert) geöffnet.
HINWEIS: In dieser Phase das Saphirfenster, die individuell bearbeiteten Magneten, der 1/16 "Zwinge,der Messingauflage und die untere Mutter sollte noch nicht zusammengebaut werden.- Sicherzustellen, dass die Anschlüsse, die den Mikroreaktor in den Gasleitungen werden geschlossen werden verwendet, zu verbinden.
- Legen Sie etwa 0,6 g Probe in den Reaktor durch das offene Gesicht-Dichtung einen dünnen Spachtel.
- Wenn die Probe ursprünglich in einem großen Behälter gehalten wird, machen eine Unterprobe vor dem Mikroreaktor geladen werden.
- Zur Abschätzung der Menge der Probe innerhalb des Reaktors geladen, wiegen den Behälter und den Spatel vor und nach dem Laden, und die Massendifferenz berechnen.
- Schieben Sie die individuell bearbeiteten Magneten auf das Thermoelement.
- Schieben Sie die 1/16 "vorderen Hülse, so dass die größeren Kreis nach oben zeigt.
- Stellen Sie sicher , dass die Dichtfläche (dh die Paßnut wo der Dichtring sitzt) der unteren Gesichtsabdichtung Armatur ist sauber und trocken.
HINWEIS: Aufgrund der hochviskosen Natur der meisten Schwerölprobes ist es sehr wahrscheinlich, dass die Dichtfläche accidently von der Probe während des Ladevorgangs verschmiert wurde.- Tauchen Sie die Spitze eines Wattestäbchen in Toluol und es auf den Dichtflächen zu reinigen. Seien Sie vorsichtig, nicht Toluol innerhalb der Reaktorkammer zu tropfen, was die Probe verunreinigen würde.
- Wenn die Reinigung mit Toluol erforderlich ist, stellen Sie sicher, dass die Dichtflächen trocken sind, bevor mit dem nächsten Schritt fortfahren.
- Stellen Sie sicher , dass das Saphirfenster sauber und trocken ist .
- Wenn das Saphirfenster verschmutzt ist, ein Wattestäbchen in einem geeigneten Lösungsmittel getränkt verwenden, und dann eine letzte Waschung durchführen Aceton mit Hilfe der Fensterflächen zu reinigen; lassen Sie es Luft trocknen lassen.
- Setzen Sie den Dichtungsring an der Dichtfläche, dann das Saphirfenster auf der Oberseite des Dichtrings und dann die Messing-Pad auf der Oberseite des Saphirfenster; ist es vorzuziehen, kleine, stecknadelkopfgroße Tropfen Schmiermittel auf der Messingauflage anzuwenden.
- Fädeln Sie den Bottom Mutter auf der Unterseite-Dichtung passend während die Messingauflage und das Saphirfenster kapseln. Stellen Sie die untere Mutter, bis sie handfest an Position erreicht.
- Während der Reaktor den Kopf gedrückt halten, dann in einen Schraubstock. Verwenden Sie einen Schlüssel, um die untere Mutter um 90 ° von fingerfest Position zu ziehen.
HINWEIS: Nach diesem Schritt wird der Reaktor muss nicht den Kopf nach unten nicht mehr gehalten werden. - Überprüfen Sie den Mikroreaktor für mögliche Defekte in der Dichtung.
Hinweis: Das Fenster einige Chips oder Risse aufweisen kann, oder eine fehlerhafte Dichtung kann, wenn die Druckfläche auf dem Fenster einen kontinuierlichen Kreis machen nicht der Dichtung identifiziert werden.- Im Falle eines Defekts, öffnen Sie den Mikroreaktor für die Inspektion.
- Nach der Einnahme Behebung Aktion, verwenden Sie eine brandneue Dichtungsring, wenn der Reaktor wieder zu verschließen versucht.
2. Mikroreaktor-Anlage
- Sobald der Mikroreaktor geladen und versiegelt wird , verbindender Reaktor auf die Gasleitungen und Prüfungen auf Lecks.
- Immer Dichtigkeitsprüfung beginnen , indem N 2 bei einem maximalen Druck von 5 MPa.
HINWEIS: Das bevorzugte Verfahren zur Dichtheitsprüfung ist die Druckabfalltest, bei dem der Aufbau unter Druck gesetzt wird und dann getrennt von dem Zylinder (Schließventile V2 und V3). Wenn der Druck für eine längere Zeitdauer stabil bleibt (über 30 min), wird kein Leck beobachtet. - Führen Sie zusätzliche Lecktests bei höheren Drücken, wenn der Zieldruck für die kommende Experiment höher als 5 MPa ist.
ANMERKUNG: Diese zusätzlichen Lecktests mit Maximaldruck Inkrementen von 6 MPa, bis der gewünschte Druckbedingung für das Experiment durchgeführt werden, abgestimmt. Betrachten wir 16 MPa als die obere Grenze des Drucks sowohl für Dichtigkeitsprüfung und Setup-Vorgang.
HINWEIS: Wenn das Gas verwendet, um das Setup in der kommenden Experiment unter Druck nicht inert (wie brennbare Gase) ist, führen Sie eine andere Reihe von Lecktests t miter Gas Kontingent auf eine erfolgreiche Reihe von Lecktests mit N 2 Ziel.
- Immer Dichtigkeitsprüfung beginnen , indem N 2 bei einem maximalen Druck von 5 MPa.
- Nach erfolgreicher Dichtigkeitstests drucklos Setup, bevor Sie die nächste Installationsschritte unternehmen.
- Setzen Sie den Mikroreaktor in Edelstahl Heizblock, der sich in der Spule Heizung eingesetzt wird. Positionieren Sie die Montage auf der Plattform über dem Mikroskopobjektiv befindet.
- Ummanteln, den Reaktor, der Heizung und den Heizblock mit den beiden Hälften eines Gehäuses mit Keramikwolle gefüllt. Klemmen Sie die beiden Hälften des Gehäuses zusammen, um eine Schlauchschelle.
- Feinabstimmung der Position des Reaktors über das Mikroskopobjektiv.
- Schalten Sie das Mikroskop mithilfe kreuzpolarisierte Licht. Einstellen der vertikalen Position der Objektiv Niedrigste Vergrößerung verwendet, um auf der Innenfläche des Saphirfenster zu fokussieren.
- Positionieren Sie den Reaktor, so dass das Sichtfeld bei der niedrigsten Vergrößerung (typischerweise 50X) deckt einen radial Teil der Scheibenoberfläche , wo die innere Begrenzung der Kante des 1/16 "vorderen Hülse umfaßt, wie in Abbildung 1 beschrieben.
HINWEIS: Die tatsächliche mikroskopische Aufnahmen von der Software erworben sollten Teilmengen dieser Sichtfeld zentriert werden, was die Zwinge selbst zeigen würde vermeiden.
- Verbinden das Thermoelement des Mikroreaktors (TT1) mit dem Temperaturregler (TIC1).
- Schalten Sie den Motor des externen Magneten zu einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen pro Minute antreibt.
- Belüften Sie das Setup auf den Sollwert gewünscht.
HINWEIS: Der Luftdruck läuft durch Öffnen aller Auslassventile zu der Entlüftung durchgeführt werden. Batch Experimente können durch Schließen des Ventils V4 ausgeführt werden. Experimente unter einem konstanten Kopf des Drucks (bevorzugt Hochdruckbedingungen) kann durchgeführt werden mit dem Gegendruckregler PV2 durchgeführt.
3. Regelmäßige Verfahren zur Visualisierung von Spaltreaktionen
- Während des gesamten Experiments,Stellen Sie das Mikroskopobjektiv unter dem Reaktor nur dann, wenn die Probe zu visualisieren oder eine Momentaufnahme. Vermeiden Sie das Mikroskopobjektiv unter dem Reaktor verlassen, wenn er nicht benötigt wird.
HINWEIS: Beim Verlassen des Mikroskopobjektivs unter dem Reaktor bei hohen Temperaturen wird eine künstliche Aufhellung der Bilder verursachen, was zu einer schlechten Daten und kann zu einer Verschlechterung des Objektivs führen. - Drehen Sie den Temperaturregler auf und einen Temperatursollwert von 200 ° C gelten. Sobald die Probentemperatur 200 ° C erreicht hat, eine Runde Prüfungen durchführen.
HINWEIS: Eine Runde Prüfungen beinhaltet den Druck, Temperatur, Reaktor Position, Brennweite der Mikroskopobjektive Überprüfung und Rühren. Wenn sich die Temperatur ändert, verformt sich die Plattform, um den Reaktor und die Heizanordnung Stütz leicht, so muss die vertikale Position des Mikroskopobjektivs eingestellt werden, um das Saphir / Proben-Grenzfläche im Fokus bleibt. Das Rühren kann durch die mot nachgewiesen werdenIon des 1/16 "Ferrule oder kleiner Heterogenität in der Probe (wie beispielsweise kleine Mineralfeststoffe). - Wenn alles in Ordnung ist, wenn die Probe 200 ° C erreicht hat, führen Sie eine Sollwertänderung auf 300 ° C. Sobald die Probentemperatur von 300 ° C erreicht, eine weitere Runde von Überprüfungen durchführen.
- Wiederholen Sie den vorherigen Schritt, mit 350 ° C als die neue Temperatursollwert.
HINWEIS: 350 ° C können in der Regel als die höhere Temperaturgrenze in Betracht gezogen werden, wo Crackreaktionen nicht signifikant sind (in der Zeitskala von min). - Ändern Sie die Solltemperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur, in der Regel in der 400-450 ° C Bereich.
- Die endgültige Temperatur Sollwertänderung nach der Herstellung beginnen , um die Reaktion und Aufzeichnen von Daten in regelmäßigen Zeitabständen die Überwachung, vorzugsweise alle min.
- Führen Sie die einzelnen Schritte der Datenaufzeichnung wie folgt: Drehen Sie den Objektivrevolver des Mikroskops das Ziel unter dem Reaktor zu platzieren. Verstelle dieFokus. Mach einen Schnappschuss. Drehen Sie das Mundstück, das Ziel von unter dem Reaktor zu bewegen. Beachten Sie die Temperatur.
HINWEIS: Für zukünftige quantitative Bildanalysen, sollten Snapshots mit konsistenten Einstellungen während des gesamten Experiments genommen werden, und zwar in Bezug auf die Vergrößerung, Lichtverhältnissen und Kameraerfassung Einstellungen (Lichtempfindlichkeitsreaktion und Belichtungszeit). Als Richtlinien, die in diesem Manuskript vorgelegt Mikroskopische Aufnahmen wurden mit 100-facher Vergrößerung, die maximale Lichtbedingungen (unter Verwendung einer Halogen-Glühlampe), lineare Empfindlichkeitsantwort der Kamera aufgenommen wurden, und im Bereich Belichtungszeiten von 200 bis 400 ms. - Führen Sie die Datenaufzeichnungs Schritte wiederholt, so lange wie notwendig.
HINWEIS: In der Regel wird die Dauer der Beobachtung durch optische Veränderungen in der Probe geführt wird (Farbe, Helligkeit und Heterogenität) oder durch eine Schätzung der Reaktionsumsatz.
HINWEIS: Vorzugsweise vermeiden das Experiment nach der Bildung von großen Mengen an Mesophase Koks fort(Das macht den Reaktor schwieriger zu reinigen).
- Führen Sie die einzelnen Schritte der Datenaufzeichnung wie folgt: Drehen Sie den Objektivrevolver des Mikroskops das Ziel unter dem Reaktor zu platzieren. Verstelle dieFokus. Mach einen Schnappschuss. Drehen Sie das Mundstück, das Ziel von unter dem Reaktor zu bewegen. Beachten Sie die Temperatur.
4. Shutdown und Aufräumarbeiten
- Beenden Sie das Experiment durch den Temperaturregler drehen und den Rührer ab und die Setup - Druckablass. Lassen Sie den Reaktor kühlen.
HINWEIS: Kühlen des Reaktors kann durch Entfernen des Mikroreaktors aus dem Gehäuse und aus der Heizanordnung erleichtert werden. einen kühlen Luftstrom zu dem Mikroreaktor Die Anwendung kann auch dieser Prozess schneller und einfacher zu machen.- Sobald der Mikroreaktor auf Raumtemperatur abgekühlt ist, trennen sie von den Gasleitungen der Einrichtung, legen Sie sie in einen Schraubstock die untere Mutter, zu lösen und den Mikroreaktor entsiegeln.
- In einem Abzug nehmen Sie den Mikroreaktor außer durch die untere Mutter zu entfernen, die Messingauflage, das Saphirfenster, die 1/16 "Zwinge und den Magneten. Entfernen Sie den Dichtungsring.
HINWEIS: Koks kann während des Experiments gebildet haben, was die 1/16 verursachen kann "; Ferrule und der Magnet an dem Thermoelement geklebt werden.- Verwenden einer Pinzette die 1/16 "Zwinge und die Magnete herausziehen. Spachtel Verwenden Sie den Dichtungsring aus der Dichtungsnut zu hebeln. Achten Sie jedoch darauf nicht die Dichtungsnut in dem Prozess zu kratzen.
- Um den Großteil der in den Mikroreaktorwände, schrubben die Innenhohlraum des Mikroreaktors mit Lösungsmittel getränkten (Toluol oder Dichlormethan) Stücke von Papierhandtüchern stecken Material zu entfernen. Wiederholen Sie den Vorgang mit Stücken von Schmirgelpapier, vorzugsweise grober Körnung (# 100).
HINWEIS: Während dieses Vorgangs nicht über die Dichtflächen kratzen. Am Ende dieses Schrittes, der metallische Glanz von rostfreiem Stahl im Inneren des Mikroreaktors Hohlraum sollte offensichtlich sein. - Entfernen Sie das Material zu den flachen Oberflächen des individuell bearbeitet Magnet stecken ein Stück Schmirgelpapier, vorzugsweise grober Körnung (# 100).
- Verwenden Sie ein Lösungsmittel getränkten 1/16 "Draht das Material zu entfernen innerhalb des ho steckenle des benutzerdefinierten bearbeiteten Magneten.
- Lösungsmittelgetränkten (Toluol, Dichlormethan oder Aceton) Wattestäbchen das Material auf dem Saphirfenster geklebt zu entfernen.
- an den Reaktorwänden stecken, einschließlich der Dichtflächen, lösungsmittelgetränkten (Toluol oder Dichlormethan) Wattestäbchen Um den Rest des Materials zu entfernen.
HINWEIS: Der Bereinigungsprozess ist beendet, wenn, nachdem sie mit einem Lösungsmittel getränkten Wattestäbchen Schrubben, das Wattestäbchen mit vernachlässigbaren Spuren auf sie kommt.
HINWEIS: jedoch mühsam könnte dieser Prozess sein, dieser Schritt ist wichtig, eine Kreuzkontamination zwischen den Experimenten zu vermeiden. - Lassen Sie den Mikroreaktor der Luft trocknen.
5. Bildanalyse 9
- Extraktion von Informationen aus mikroskopischen Aufnahmen auf die Mittelwerte der roten, grünen Bezug und Blau (RGB) Kanäle, sowie die entsprechenden Informationen in den Farbton, die Sättigung und Intensität (HSI) Farbraum.
HINWEIS: Der HSI color Raum wird durch Zylinderkoordinaten beschrieben, wobei Farbton, Sättigung und Intensität der Winkel, radial entsprechen und vertikalen Koordinaten, respectively. Die Beziehungen zwischen den RGB - Werte eines Pixels und die entsprechenden HSI - Werte werden durch die folgenden Gleichungen 12 und 13 angegeben, wobei M die Mindest von RGB - Werten, während α und β das Paar von Farbwertkoordinaten:
Gl. 1
Gl. 2
Gl. 3
Gl. 4
Gl. 5 </ P>
Gl. 6
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Representative Results
Die visuelle Entwicklung von Athabasca Vakuumrückstand ist repräsentativ für das Verhalten von asphaltenischem schweres Rohöl Proben und asphaltenischem Vakuumrückstand Proben unter thermischen Crackbedingungen. unter Verwendung verschiedener Proben und / oder unterschiedliche Temperatur, Druck oder Reaktionsbedingungen können jedoch führen zu einer Vielzahl von Phasenverhalten. Mikrographien der thermischen Crackexperiment entspricht , auf einem Vakuumrückstand Probe Athabasca bei endgültigen Sollbedingungen von 435 ° C und P atm (N 2) sind in Abbildung 3, während Figur 4 die Entwicklung der Temperatur während des Experiments zeigt.
Bei Raumtemperatur ist diese Probe eine pastöse Feststoff; Somit wird das Saphirfenster meist nicht von der Probe benetzt und ist in Kontakt mit Gas (in diesem Fall N 2). Ein Luft / Saphir-Schnittstelle ergibt sich eine viel heller reflectio n als eine Öl / Saphir-Schnittstelle, so dass die richtige Belichtung und Belichtungseinstellungen Bild eine flüssige Probe wird immer weiße Bereiche ergeben, wenn der Saphiroberfläche in Kontakt mit Gas ist. Bei einer höheren Temperatur (> 150 ° C) wird die Probe ausreichend Flüssigkeit zu fließen, und der Fensteroberfläche benetzen. Kleine mineralischen Feststoffen im Inneren der Probe, die durch kleine helle Elemente (Abbildung 3 A) identifiziert werden kann, kann als Indikator für die Rühreffizienz dienen. Wenn die Probe auf höhere Temperaturen erhitzt wird, erhellen die Bilder entsprechend, so lange ohne Farbveränderung, da keine signifikante Reaktion stattfindet. Thermische Crackreaktionen in asphaltenischem Vakuumrückstände verursachen Farb- und Helligkeitsveränderungen, die zur chemischen Umwandlung der Probe entsprechen. Bei längeren Reaktionszeiten, die Bildung von Domänen der anisotropen kohlen Phase (Mesophase) als stationäre Heterogenitäten auf dem Fenster (3 D) nachgewiesen werden.
e_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Eine Bildanalyse der Serie von mikroskopischen Aufnahmen ist in den 5 und 6, die die Entwicklung der Helligkeitsintensität und Farbe mit der Reaktionszeit, zeigen jeweils gezeigt Bei sehr früh. Reaktionszeiten, die Erhöhung der Bildhelligkeit im Inneren des Reaktors, die Entwicklung der Temperatur folgt. Wenn die Temperatur im Inneren des Reaktors, die 435 ° C Soll nähert, thermischen Crackreaktionen im Rückstand Athabasca Vakuum verbreitet werden. thermische Crackreaktionen in Athabasca Vacuum der Rest eine Helligkeitsänderung in der Probe zu induzieren, die eine abnehmende exponentielle Trend folgt. im gleichen Zeitraum ist die Farbe der Probe bleibt stabil im ersten Teil der Reaktion, bevor sie eine Verschiebung in Richtung einer blauen Farbe unterzogen. die Bildung von Mesophase hat die Wirkung, der Erhöhung der Gesamthelligkeit Intensität und die Verbesserung der blauen Farbverschiebung 9. .within-page = "1"> 
Abbildung 1: Die Fotos des Mikroreaktors, hielt den Kopf nach unten durch eine Klammer. Vorbelastungsanordnung, mit der Bodenfläche geöffnet (A). Die beladenen und verschlossenen Mikroreaktor (B). Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: Beispiele für bevorzugte Felder-of-view, wie rote Rechtecke ausgeführt, in Bezug auf die Innenfläche des Saphirfensters. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Abbildung 3: Mikroskopische Aufnahmen während eines thermischen Crackversuch Athabasca Vakuumrückstand mit einer Bedingung Sollwert von 435 ° C und P atm (N 2) nach 0 min (A) aufgenommen, 25 min (B), 50 min (C), und 80 min (D). Maßstabsbalken = 100 & mgr; m. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 4: Die Temperatur im Inneren des Reaktors während eines thermischen Crackversuch Athabasca Vakuumrückstand mit einem Sollwert von 435 ° C und P atm (N 2). Bitte klicken Sie hier ein , um zu vergrößern Version dieser Figur.
Abbildung 5: Entwicklung der Helligkeitsintensität (I) der Mikroaufnahmen während eines thermischen Crackversuch Athabasca Vakuumrückstand unter 435 ° C und P atm (N 2), normalisiert durch die Helligkeit des bei 350 ° C entnommen Mikrographie genommen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 6: Entwicklung des Farbtons und der Sättigung (H und S in Polarkoordinaten) der Mikroaufnahmen während eines thermischen Crackversuch Athabasca Vakuumrückstand unter 435 ° C und P atm (N 2) entnommen.ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7: Evolution der Helligkeitsintensität (I) der Mikroaufnahmen während eines thermischen Crackversuch Cold Lake Bitumen unter 435 ° C und P atm (N 2) aufgenommen, durch die Helligkeit des Mikroaufnahme bei 350 ° C entnommen normalisiert. Die Datenpunkte in rot entsprechen Bilder mit einem überhitzten Ziel genommen skizziert. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 8: Die Haupteinfallenden Strahlen (blaue Pfeile) und reflektiert rays (rote Pfeile) in der Beleuchtung einer Probe durch ein Fenster einbezogen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 12: Evolution der Helligkeitsintensität (I) der Mikroaufnahmen während eines Hydrokonversions Experiments entnommen, durch die Helligkeit des bei 350 ° C entnommen Mikrographie normalisiert. Das Hydro Experiment wurde unter 420 ° C auf einem schweren Vakuumgasöl Probe durchgeführt und 15 MPa (H 2), mit 12,3 Gew.% Ni / Mo - Katalysator. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Kritische Schritte im Rahmen des Protokolls
Der erste kritische Schritt im Protokoll gewährleistet die Integrität des Metall-auf-Saphir-Dichtung, insbesondere, wenn das Experiment unter Druck durchgeführt werden. Somit sollte die Parallelität, die Glätte und die Sauberkeit der Dichtflächen sorgfältig geprüft und die Dichtigkeitsprüfungen sollten gründlich. Da der Bruchmodul von Saphir ist eine abnehmende Funktion der Temperatur 14, dickere Saphirfenster sollte für Arbeiten bei hohem Druck und hoher Temperatur verwendet werden. Als Richtlinie 8 mm dicken Saphirfenster sind in unseren Experimenten verwendet , dem Ziel, Hydrokonversionsbedingungen (400-450 ° C und 16 MPa H 2) emulieren.
Der zweite entscheidende Schritt bezieht sich qualitativ hochwertige Bilder zu erhalten,, die die helle Beleuchtung der Probe erforderlich ist; eine saubere Zug der Optik; angepasst Mikroskopeinstellungen (breite Irisblende und lange Arbeits-distance Ziele); und die richtige Ausrichtung zwischen dem Mikroskopobjektiv, dem Reaktorfenster und der Tragplattform.
Für die quantitative Analyse von Bildinformationen ist es entscheidend, nicht das Mikroskopobjektiv zu überhitzen, während die Beobachtungen durchführen. Das Verfahren in Schritt 3.6.1 des Protokolls verhindert eine solche Überhitzung. Wenn der Bediener das Ziel von der Unterseite des Reaktors zwischen zwei Momentaufnahmen einer min auseinander genommen zu entfernen lässt, wird das zweite Bild deutlich heller als Ergebnis angezeigt. Um dieses Problem zu veranschaulichen, skizzierte die Datenpunkte in rot auf Abbildung 7 entsprechen den Abbildungen , in denen der Bediener das Ziel unterhalb des Reaktors in der vorherigen min verlassen hatte.
Schließlich ist es wichtig, den Reaktor, der gründlich zwischen den Experimenten zu reinigen, um eine Kreuzkontamination zu vermeiden.
Technische Änderungen und Fehlerbehebung
Schlechte Datenqualität generally resultiert aus einer schlecht eingestellten Betriebsgröße (Temperatur, Druck oder Rühren), oder ein Problem im Zug der Optik. Mögliche Probleme im Gefolge der Optik sind: schlechte Beleuchtung; eine kleine Irisblende; Fehlstellungen Kreuzpolarisatoren; schmutzigen Spiegel, Filter Strahlteiler oder Ziele; ein falsch ausgerichtetes Reaktor oder über dem Ziel Trägerplattform; ein schmutziges oder Saphirfenster zerkratzt; Ein verhaltensgestörter Sichtfeld; überhitzten Ziele; und out-of-Fokus Ziele.
Einschränkungen der Technik
Für aktuelle Konfiguration des Versuchsaufbaus, der Haupt Einschränkung dieser Technik ist die mangelnde Fähigkeit, das gleiche Niveau der Bildhelligkeit in verschiedenen Experimenten zu reproduzieren. Neben der Sauberkeit und der Ausrichtung des Zuges der Optik wurde die Bildhelligkeit als sehr empfindlich für die Positionierung und Neigung des Reaktors gegenüber dem Ziel, gefunden, die derzeit nicht eng gesteuert para Meter. Jedoch durch die Bildhelligkeit eines Mikroaufnahme in einem gegebenen Experiment die Bildhelligkeit von einer Reihe von Mikroaufnahmen Normalisieren bei einer Referenztemperatur innerhalb der gleichen Serie entnommen bietet eine befriedigende Abhilfe, da es reproduzierbare Daten ergibt.
Bedeutung der Technik in Bezug auf bestehende / Alternativmethoden
Die Kombination aus Quer Polarisatoren im Zug der Optik eines umgekehrten Mikroskops mit einem Reaktorfenster aus Saphir ermöglicht die Beobachtung der Bilder mit hohem Kontrast der Probe in situ. Wenn auf einem opaken Probe durch ein Fenster Licht scheint, zwei Hauptreflexionen beteiligt sind, wie in 8 gezeigt: die Reflexion des Lichtes auf der Außenfläche des Fensters in Kontakt mit Luft, und die Reflexion des Lichts an der Innenfläche des Fensters in Kontakt mit der Probe. Die Intensität der Reflexion an jeder Grenzfläche wird durch die folgende Gleichung gegeben:"xref"> 15:
Gl. 7
wo Indizes 1 und 2 beziehen sich auf die sich Medien vor und jenseits der Schnittstelle verbunden sind; n beschreiben Brechungsindizes; und κ ist der Extinktionskoeffizient. In Luft / Saphir und Saphir / Öl-Reflexionen kann der Beitrag des Extinktionskoeffizienten der Reflexion vernachlässigt werden. Unter Berücksichtigung des Brechungsindex von Saphir in der C-Achsenrichtung (außerordentlichen Strahl) als 1,765 (Mittelwert in der 380-700 nm - Bereich) 16, ist die Intensität der ersten Reflexion an der Luft / Saphirgrenzfläche beträgt etwa 7,7% des einfallenden Lichts . Da die meisten Ölproben Brechungsindizes von 1,45 bis 1,6 17 hin aufweisen, kann die Intensität der zweiten Reflexion an der Saphir / Öl - Grenzfläche , wie weniger als 0,9% des einfallenden Lichtes betrachtet werden. Auf erster Näherung die Luft / Saphir Reflexionist zumindest mehr als 9 mal heller als der Saphir / Öl Reflexion. Daher wird, wenn Beobachtungen unter Hellfeld-Einstellungen vorgenommen werden (unpolarisiertes Licht verwendet wird), Visuals der Probe werden durch die Luft / Saphir Reflexion outshined. Um dieses Problem zu veranschaulichen, genommen Mikroskopische Aufnahmen unter Hellfeld - Einstellungen während des thermischen Krack Experiment auf einem Vakuumrückstand Probe Athabasca bei endgültigen Sollbedingungen von 435 ° C und P atm (N 2) sind in Abbildung 9 (das Mikroskop Lampenspannung vorgestellt reduziert wurde auf 10 V und die Kamerabelichtungs auf 25 ms reduziert blow-outs zu vermeiden).
Abbildung 9: Mikroskopische Aufnahmen während eines thermischen Crackversuch Athabasca Vakuumrückstand mit einer Bedingung Sollwert von 435 ° C und P atm entnommen (N 2) nach 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) und 80 min (D), Hellfeld - Mikroskop - Einstellungen anstelle von Kreuzpolarisatoren genommen werden. Maßstabsbalken = 100 & mgr; m. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Wie Bilder mit hohem Kontrast durch den Vergleich mit Figur 9 Figur 3 ist die vorgestellte Methode zur Beobachtung der Probe unter Verwendung von kreuzpolarisierten Licht und ein Saphirfenster zu sehen ist hat den Vorteil , wodurch man die in der Lage sind isotrope Medien zu beschreiben.
Da das Licht an der Luft / Saphir-Grenzfläche reflektiert wird, wird seine Polarisationsebene nicht ändern. Somit bricht der Kreuzpolarisator Einstellung diese Reflexion, bevor es die CCD-Kamera trifft. Wenn Licht durch Saphir reist jedoch dreht seine Polarisationsebene aufgrund der Saphir Doppelbrechung. Dieses Phänomen erlaubt es letztlich ProbenabbildungSelbst wenn die Ölprobe selbst isotrop ist und die Polarisationsebene des Lichts ändert sich nicht auf dem Saphir / Öl Reflexion. Wenn der Kreuzpolarisator Einstellung wird in Verbindung mit einem optisch isotropen Fenster (wie beispielsweise Quarzglas oder Yttrium-Aluminium-Granat, YAG), dann wird nur ein anisotropes Medium (die Änderung der Polarisationsebene des Lichtes am Fenster / sample-Schnittstelle) verwendet und depolarisierte Fluoreszenz kann eingesehen werden. Abbildung 10 zeigt mikroskopische Aufnahmen während eines thermischen Krack Experiment auf einem Athabasca Vakuumrückstand Probe bei endgültigen Sollbedingungen von 435 ° C und P atm (N 2) unter Verwendung der Kreuzpolarisator Einstellung und einen 4 mm dicken YAG - Fenster genommen.
Abbildung 10: Mikroskopische Aufnahmen während eines thermischen Cracken Experiment auf Athabasca Vakuumrückstand mit einer Bedingung Sollwert von 435 ° C gebracht undP atm (N 2) nach 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) und 80 min (D), genommen ein YAG - Fenster anstelle eines Saphirfenster. Maßstabsbalken = 100 & mgr; m. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Im Vergleich zu der vorgestellten Technik, die top-down, Konfiguration Heiztisch in anderen arbeitet 11 verwendet wird , 18 den Nachteil , mit einem Spalt von Gas zwischen der inneren Oberfläche des Reaktors Fenster und der flüssigen Probe hat. In einer solchen Konfiguration würde ein Saphirfenster unter Verwendung der Bilder durch die Helligkeit des Saphir / Gas Reflexion, sehr ähnlich zu der Verwendung von hellen Feld mit einem umgekehrten Mikroskop dominiert erzeugen. So verwendet die Betreiber der Top-down-Heiztisch ein Fenster Reaktor von YAG hergestellt, die nur erlaubens für die Beobachtung des anisotropen Materials, wie zuvor erläutert.
Die optischen Eigenschaften einer Probe entwickeln kann, wenn es eine Änderung der Temperatur, Druck oder Reaktionszeit unterliegt. Die Bildung eines Mehrphasensystems kann durch die Bildung von Heterogenität auf der Fensteroberfläche charakterisiert werden. Abbildung 11 zeigt Beispiele von Gas-Flüssig-anisotropen fest, flüssig-isotropen fest, flüssig-anisotropen halbfeste und Flüssig-Flüssig - Kristall mehrphasigen Systemen.
Abbildung 11: Beispiele verschiedener Phasenverhalten beobachtet während der thermischen Cracken (A, B und C) und der Kohleverflüssigung (D) Experimente. Gas-Flüssig-anisotroper Feststoff (A), flüssig-isotropen Feststoff (B), flüssigkeits anisotropen halbfeste (C (D) mehrphasigen Systemen. Maßstabsbalken = 100 & mgr; m. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Für homogene, single-Phasen-Systeme, können Änderungen in der Helligkeit und Farbe der Probe zu physikalischen und chemischen Eigenschaften in Beziehung gesetzt werden. Folgende Gleichung 7 Veränderungen in der Probenhelligkeit auf Veränderungen in den Brechungsindizes zurückzuführen. Insbesondere je größer der Unterschied der Brechungsindizes zwischen der Probe und dem Saphir, desto heller ist die Reflexion. Beispielsweise als ein Schwerölprobe auf Temperaturen unter 300 ° C erhitzt wird, verringert sich der Brechungsindex des Öls während der Brechungsindex des Saphir leicht erhöht, hellere Bilder erhalten wurden. Während isothermen Crackreaktionen von Vakuumrückstand Proben unterziehen Bilder eine exponentielle Abnahme der Helligkeit; Dies istverteilt zu einer Erhöhung des Brechungsindex aufgrund einer Zunahme in Aromatizität und Dichte. Umgekehrt erzeugen Hydro Reaktionen bei konstanter Temperatur eine allmähliche Zunahme der Probe Helligkeit, die im Brechungsindex nach einer Abnahme in der Dichte der Probe zu einer Abnahme entspricht.
Farbänderungen folgen, die Entwicklung der spektralen Eigenschaften der Probe, die zu seiner Chemie entsprechen. Vornehmlich, Vakuumrückstand Proben zeigte eine rot-zu-Blau-Farbverschiebung, wenn für eine längere Zeitspanne vor der Bildung von Ablagerungen zu thermischen Crackreaktionen unterzogen. Mit genügend thermische Cracken Reaktionszeit durchlaufen solche Proben eine Erhöhung der Aromatizität und beginnen Oligomere zu bilden. Die Bildung von mehreren konjugierten Spezies führt zu einer Änderung der spektralen Eigenschaften, wo die vorherrschende Lichtabsorption der Probe verschiebt sich von kürzeren Wellenlängen zu längeren Wellenlängen. Da Reflexionsspektren sind das Gegenstück zu absorption Spektren, die entsprechende spektrale Verschiebung in dem reflektierten Licht geht von längeren Wellenlängen zu kürzeren Wellenlängen, die von den roten Farbumschlag nach blau 9 entsprechen.
Zukünftige Anwendungen oder Anfahrt nach dieser Technik Mastering
Während unsere Studien, die die Verwendung dieser Einrichtung die in erster Linie wurden in Bezug auf Phasentrennung Phänomene während Visbreaking und Hydroumwandlung von schweren Erdöl Proben in nachgeschalteten Betrieb könnte die Technik auf die Untersuchung von anderen Phasentrennmechanismen in Ölverarbeitungseinheiten und Leitungen auftreten, angewendet werden ( Wachs Kristallisation, Emulsionstrenn, etc.). Allgemeiner gesagt , könnte diese Technik auf ein beliebiges System angewendet werden , wo die optischen Eigenschaften einer Probe in situ Verfolgung von großer Bedeutung ist.
Unsere aktuellen Forschungsanstrengungen konzentrieren sich auf mehr Beziehungen zwischen den spektralen Eigenschaften Aufbau und der PHYsical Eigenschaften (Löslichkeit insbesondere) von Erdölproben. Derzeit ist die spektrale Information in den Bildern enthalten ist, begrenzt, da es in drei Farbkanäle (RGB) ausgedrückt wird. Daher liegt die vielversprechendste Entwicklung dieser Technik bei der Umsetzung der hyperspektralen Charakterisierung.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
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