Introduction
L'étude du comportement de phase des échantillons d'huile dans une large gamme de températures, des pressions et des conditions réactives peut donner des informations très utiles pour l'opérateur d'une raffinerie qui traite une variété d'aliments. En particulier, l'encrassement des unités de traitement et de lignes par une formation incontrôlée de coke ou de sédiments peut gravement affecter la production (perte de débit) et de l' efficacité énergétique (augmentation de la résistance de transfert de chaleur) 1, 2, 3. Possible colmatage provoqué par l'accumulation de matière encrassement peut nécessiter un arrêt à des fins de nettoyage, ce qui aurait un impact économique très négatif 4. Mener une évaluation des propensions encrassement des aliments peut être très utile pour l'optimisation des conditions de traitement 5 et le mélange des courants de raffinerie.
Nous avons développé un in situanalyseur de la stabilité du pétrole dans notre laboratoire afin de permettre la visualisation des échantillons d'huile soumis à des conditions de procédé de raffinerie. Cet appareil repose sur un réacteur spécialement conçu en raccords en acier inoxydable et équipé d'une fenêtre en saphir scellé au fond. Le principe de base du dispositif est l'éclairement de l'échantillon à l'intérieur du réacteur à la plage désirée de température et de pression et l'image de la réflexion de polarisation croisée qui en résulte. Alors que les travaux publiés précédente par rapport à cette configuration axée sur les processus de craquage thermique pour émuler des conditions de viscoréduction 6, 7, 8, 9 (qui ne nécessitent pas de haute pression), la conception du réacteur a été révisé pour étudier le comportement des échantillons sous hydroconversion (craquage catalytique sous haute pression H 2) et AQUATHERMAL 10 (craquage thermique sous haute préssure vapeur) conditions. Ainsi, le dispositif a été révisé afin de fonctionner dans la plage de température de C 20-450 de ° et MPa gamme de 0,1 à 16 sous pression, avec la possibilité de maintenir à la fois à 450 ° C et 16 MPa pour des temps de réaction allant jusqu'à 6 h.
Le premier niveau d'analyse de l'information visuelle des échantillons dans une gamme particulière de la température, la pression et des conditions réactives est de déterminer si l'échantillon est monophasé ou multiphase. Ce système est unique en ce qu'il permet la visualisation d' un matériau isotrope opaque et ne se limite pas à la visualisation d' un matériau anisotrope décrit dans 11 d' autres travaux. Alors que le principal indicateur de la propension à l'encrassement des échantillons est la tendance à déposer des sédiments du liquide en vrac; gaz-liquide, liquide-liquide, liquide-solide, et les comportements de phase plus complexes peuvent être observées. Toutefois, des informations précieuses peut également être extraite de l'évolution visuelle d'un liquide qu'il reste homogeneous (monophasé). En particulier, la luminosité des images est liée à l'indice de réfraction et le coefficient d'extinction de l'échantillon, tandis que la couleur de l'échantillon est un sous-ensemble de l'information spectrale dans la plage de la lumière visible (380-700 nm), qui peut être utilisé en tant que descripteur de sa chimie 9.
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Protocol
Attention: Utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l' exécution d' une expérience dans des conditions de température et de pression élevées, y compris l'utilisation de contrôles techniques (H 2 limiteur de débit, régulateurs de pression, et l' assemblage de disque de rupture) et de l' équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, des gants résistant à la température , blouse de laboratoire, des pantalons pleine longueur et des chaussures fermées). Consultez toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) avant utilisation. Réaliser des micro-réacteur de chargement et de nettoyage dans une hotte, car ces étapes impliquent l'utilisation de solvants organiques volatils nocifs (le toluène et le dichlorométhane).
REMARQUE: Description du programme d'installation (voir fichier supplémentaire).
1. Micro-réacteur en cours de chargement
- Fixer le micro-réacteur verticalement et à l' envers, avec le joint de face inférieure (ainsi positionné en haut) ouvert.
NOTE: A ce stade, la fenêtre de saphir, l'aimant usiné sur mesure, la "virole 1/16,le coussinet en laiton, et l'écrou de fond ne doivent pas être encore assemblés.- Veiller à ce que les raccords qui sont utilisés pour relier le micro-réacteur dans les conduites de gaz sont fermés.
- Chargez environ 0,6 g de l' échantillon dans le réacteur à travers la face-joint ouvert à l' aide d' une spatule fine.
- Si l'échantillon est initialement maintenu dans un grand récipient, faire un sous-échantillon avant de charger le micro-réacteur.
- Pour estimer la quantité d'échantillon a été chargé dans le réacteur, peser le récipient et la spatule avant et après le chargement, et calculer la différence de masse.
- Faites glisser l'aimant usiné sur mesure sur le thermocouple.
- Faites glisser le "virole avant 1/16 de sorte que le plus grand cercle vers le haut.
- Assurez -vous que la surface d'étanchéité (ie, la gorge de montage où la bague d'étanchéité se trouve) du raccord inférieur face-joint est propre et sec.
NOTE: Étant donné la nature très visqueuse de la plupart échantillon d'huile lourdes, il est très probable que la surface d'étanchéité obtenu par mégarde enduite de l'échantillon au cours du processus de chargement.- Trempez la pointe d'un coton-tige dans du toluène et l'appliquer aux surfaces d'étanchéité pour les nettoyer. Veillez à ne pas goutter du toluène dans la cavité du réacteur, ce qui pourrait contaminer l'échantillon.
- Si le nettoyage avec du toluène est nécessaire, assurez-vous que les surfaces d'étanchéité sont secs avant de passer à l'étape suivante.
- Assurez -vous que la fenêtre de saphir est propre et sec.
- Si la fenêtre de saphir est sale, utilisez un coton-tige imbibé d'un solvant approprié, puis effectuer un lavage final avec de l'acétone pour nettoyer les surfaces vitrées; laissez-le sécher à l'air.
- Placer la bague d'étanchéité sur la surface d'étanchéité, la fenêtre de saphir sur le dessus de la bague d'étanchéité, puis le tampon en laiton sur la partie supérieure de la fenêtre de saphir; il est préférable d'appliquer de minuscules gouttes, pinhead taille de lubrifiant sur le pad en laiton.
- Enfiler le bottom écrou du raccord inférieur tout en encapsulant le pad en laiton et la fenêtre de saphir face-joint. Ajuster l'écrou de fond jusqu'à ce qu'il atteigne la position du doigt étanche.
- Tout en maintenant le réacteur à l'envers, le transférer à un vice. Utilisez une clé pour serrer l'écrou inférieur de 90 ° par rapport à la position du doigt étanche.
NOTE: Après cette étape, le réacteur n'a pas besoin d'être tenue à l'envers plus longtemps. - Vérifiez le micro-réacteur pour des défauts potentiels dans le joint.
REMARQUE: La fenêtre peut présenter des puces ou des fissures, ou un joint défectueux peuvent être identifiés si la surface comprimée du joint sur la fenêtre ne fait pas un cercle continu.- Dans le cas d'un défaut, ouvrez le micro-réacteur pour inspection.
- Après avoir pris des mesures remédiant, utiliser une bague d'étanchéité neuve lors de la tentative de refermer le réacteur.
2. Micro-réacteur Installation
- Une fois que le micro-réacteur est chargé et scellé, connectezle réacteur pour les conduites de gaz et d'effectuer des essais pour les fuites.
- Toujours commencer les tests d'étanchéité à l'aide de N 2 à une pression maximale de 5 MPa.
(Fermeture des vannes V2 et V3) La méthode préférée pour le test de fuite est le test de pression de désintégration, où la configuration est mis sous pression et ensuite isolé du cylindre: NOTE. Si la pression reste stable pendant une longue période de temps (plus de 30 min), aucune fuite est observée. - Effectuer des tests d'étanchéité supplémentaires à des pressions plus élevées si la pression cible pour l'expérience à venir est supérieur à 5 MPa.
REMARQUE: Ces tests de fuite supplémentaires peuvent être effectuées avec des incréments de pression maximale de 6 MPa jusqu'à ce que la condition de pression souhaité pour le test est mis en correspondance. Considérez 16 MPa comme la limite supérieure de la pression pour les essais d'étanchéité et le fonctionnement de l'installation.
NOTE: Si le gaz utilisé pour pressuriser l'installation dans l'expérience à venir ne sont pas inertes (tels que des gaz inflammables), procéder à une autre série de tests d'étanchéité à l'aide de til cible contingent de gaz sur une série réussie de tests d'étanchéité avec N 2.
- Toujours commencer les tests d'étanchéité à l'aide de N 2 à une pression maximale de 5 MPa.
- Après les tests de fuite réussis, dépressuriser l'installation avant d'entreprendre les prochaines étapes de l'installation.
- Placer le microréacteur dans le bloc chauffant en acier inoxydable, qui est lui-même inséré dans le dispositif de chauffage de la bobine. Placez l'ensemble sur la plate-forme située au-dessus de l'objectif de microscope.
- Envelopper le réacteur, l'élément chauffant et le bloc chauffant avec les deux moitiés d'une enveloppe remplie avec de la laine de céramique. Serrer les deux moitiés de boîtier ensemble à l'aide d'un collier de serrage.
- Peaufinez la position du réacteur sur l'objectif du microscope.
- Tournez le microscope sur l'utilisation de la lumière polarisée croisée. Ajuster la position verticale de l'objectif en utilisant le grossissement le plus faible de manière à focaliser sur la surface intérieure de la fenêtre en saphir.
- Positionner le réacteur de sorte que le champ de vision le plus faible grossissement (typiquement 50X) couvre un radial portion de la surface de la fenêtre dans laquelle la limite intérieure comprend le bord de la "bague avant 1/16, tel que décrit dans la figure 1.
NOTE: micrographies réelles acquises par le logiciel doit être centré sous-ensembles de ce champ de vision, ce qui éviterait montrant la virole elle-même.
- Connecter le thermocouple du micro-réacteur (TT1) au contrôleur de température (TiC1).
- Mettre en marche le moteur d'entraînement de l'aimant extérieur à une vitesse de 120 tours par minute.
- Pressurisez la configuration du point de consigne désiré.
NOTE: pistes de pression atmosphérique sont effectuées en ouvrant toutes les vannes de sortie à l'évent. des expériences discontinues peuvent être réalisées en fermant la vanne V4. Les expériences sous une pression constante de la pression (de préférence pour des conditions de haute pression) peuvent être effectuées en utilisant le régulateur PV2 back-pression.
3. Procédure ordinaire pour la visualisation des réactions de craquage
- Tout au long de l'ensemble de l'expérience,placer l'objectif du microscope sous le réacteur uniquement lors de la visualisation de l'échantillon ou la prise d'un instantané. Éviter de laisser l'objectif du microscope sous le réacteur quand il est non nécessaire.
NOTE: En quittant l'objectif du microscope dans le réacteur à haute température provoque une brillance artificielle des images, ce qui entraîne des données pauvres, et peut conduire à une détérioration de l'objectif. - Tournez le régulateur de température sur et appliquer une température de consigne de 200 ° C. Une fois que la température de l'échantillon atteint 200 ° C, effectuer une série de vérifications.
NOTE: Une série de vérifications consiste à vérifier la pression, la température, la position du réacteur, la distance focale des objectifs de microscope, et l'agitation. Étant donné que les changements de température, la plate-forme supportant le réacteur et l'ensemble de chauffage se déforme légèrement, de sorte que la position verticale de l'objectif du microscope doit être ajustée pour l'interface saphir / échantillon de rester en mise au point. L'agitation peut être détectée par le motion de la «férule 16/01 ou de faible hétérogénéité de l'échantillon (par exemple sous forme de petits solides minéraux). - Si tout est en ordre que l'échantillon atteint 200 ° C, effectuer un changement de consigne à 300 ° C. Une fois que la température de l'échantillon atteint 300 ° C, effectuer une autre série de vérifications.
- Répétez l'étape précédente, avec 350 ° C lorsque la température nouvelle consigne.
REMARQUE: 350 ° C peut généralement être considéré comme la limite supérieure de la température où les réactions de craquage ne sont pas significatives (dans l'échelle de temps de minutes). - Changer la température de consigne à la température de réaction souhaitée, généralement dans la gamme 400-450 ° C.
- Après avoir fait la température finale de changement de point de consigne, commencer à surveiller les données de réaction et d' enregistrement à intervalles de temps réguliers, de préférence tous les min.
- Exécuter chaque étape d'enregistrement de données de la manière suivante: faire tourner la tourelle du microscope pour placer l'objectif dans le réacteur. Ajuste leconcentrer. Prendre un instantané. Tourner le nez pour déplacer l'objectif loin de dessous du réacteur. Noter la température.
NOTE: Pour les analyses futures d'image quantitative, les clichés doivent être pris avec des paramètres cohérents tout au long de l'expérience, notamment en termes de grossissement, des conditions d'éclairage, et les paramètres d'acquisition de la caméra (réponse de photosensibilité et de temps d'exposition). Comme les lignes directrices, les micrographies présentées dans ce manuscrit ont été prises avec un grossissement 100X, des conditions d'éclairage maximales (en utilisant une ampoule halogène), la réponse de sensibilité linéaire de la caméra, et des temps d'exposition allant de 200-400 ms. - Effectuez les opérations d'enregistrement de données à plusieurs reprises aussi longtemps que nécessaire.
NOTE: En règle générale, la durée de l'observation est guidée par des changements visuels dans l'échantillon (la couleur, la luminosité et l'hétérogénéité) ou par une estimation de conversion de la réaction.
REMARQUE: De préférence, éviter de continuer l'expérimentation après la formation de grandes quantités de coke mésophase(Ce qui rend le réacteur plus difficile à nettoyer).
- Exécuter chaque étape d'enregistrement de données de la manière suivante: faire tourner la tourelle du microscope pour placer l'objectif dans le réacteur. Ajuste leconcentrer. Prendre un instantané. Tourner le nez pour déplacer l'objectif loin de dessous du réacteur. Noter la température.
4. Arrêt et nettoyage
- Résilier l'expérience en tournant le régulateur de température et l'agitateur hors tension et dépressuriser la configuration. Laissez le réacteur refroidir.
REMARQUE: Le refroidissement du réacteur peut être facilitée par l'élimination du micro-réacteur à partir du boîtier et hors de l'ensemble de chauffage. L'application d'un flux d'air froid au micro-réacteur peut également rendre ce processus plus rapide et plus facile.- Une fois que le micro-réacteur est refroidi à température ambiante, le débrancher de conduites de gaz de l'installation, placez-le dans un étau pour desserrer l'écrou de fond, et desceller le micro-réacteur.
- Dans une hotte, prendre le micro-réacteur à part en enlevant l'écrou de fond, le patin en laiton, la fenêtre de saphir, la "virole 1/16, et l'aimant. Retirer la bague d'étanchéité.
NOTE: Coke peut avoir formé au cours de l'expérience, ce qui peut provoquer l'1/16 "; ferrule et l'aimant pour être collées sur le thermocouple.- Utilisez des pinces pour tirer la "virole 1/16 et les aimants sur. Utilisez une spatule pour levier la bague d'étanchéité de la rainure d'étanchéité. Cependant, prendre soin de ne pas rayer la gorge d'étanchéité dans le processus.
- À éliminer la majeure partie de la matière collée aux parois des micro-réacteurs, frotter la cavité intérieure du micro-réacteur avec un solvant imbibé des morceaux de serviettes en papier (le toluène ou le dichlorométhane). Répétez le processus avec des morceaux de toile émeri, grain préférence grossier (# 100).
NOTE: Au cours de ce processus, ne pas rayer les surfaces d'étanchéité. A la fin de cette étape, la brillance métallique en acier inoxydable à l'intérieur de la cavité micro-réacteur doit être apparente. - Retirer le matériau collé sur les surfaces planes de l'aimant usiné personnalisé à l' aide d' un morceau de toile émeri, grain préférence grossier (# 100).
- Utilisez un 1/16 "fil imbibé de solvant pour enlever le matériau coincé dans l'hole de l'aimant usiné sur mesure.
- Utiliser un solvant imbibé écouvillons (toluène, le dichlorométhane, ou l'acétone) coton pour enlever le matériau collé à la fenêtre en saphir.
- Pour retirer le reste du matériau collé aux parois du réacteur, y compris les surfaces d'étanchéité, utiliser du solvant imbibé (toluène ou le dichlorométhane) des cotons-tiges.
NOTE: Le processus de nettoyage est terminé lorsque, après le nettoyage avec un coton-tige imbibé de solvant, le coton-tige sort avec des traces négligeables sur elle.
NOTE: Cependant ce processus fastidieux peut-être, cette étape est importante pour éviter la contamination croisée entre les expériences. - Laissez le micro-réacteur à l'air sec.
5. Image Analysis 9
- Extraire des informations à partir des micrographies se rapportant aux valeurs moyennes des (RVB) canaux rouge, vert et bleu, ainsi que les informations correspondant à la teinte, la saturation et l'intensité (HSI), l'espace couleur.
NOTE: Le co HSIespace lor est décrit par des coordonnées cylindriques, où la teinte, la saturation et l'intensité correspondent à la angulaire, radiale, et les coordonnées verticales, respectivement. Les relations entre les valeurs RVB d'un pixel et les valeurs HSI correspondantes , sont donnés par les équations suivantes 12, 13, où m est le minimum des valeurs RVB, tandis que α et β sont la paire de coordonnées de chromaticité:
Éq. 1
Éq. 2
Éq. 3
Éq. 4
Éq. 5 </ P>
Éq. 6
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Representative Results
L'évolution visuelle de l'Athabasca résidu sous vide est représentatif du comportement des échantillons de pétrole brut lourd asphalténiques et des échantillons asphalténiques de résidus sous vide dans des conditions de craquage thermique. Cependant, en utilisant des échantillons différents et / ou des températures différentes, de la pression ou les conditions de la réaction peut donner lieu à une grande variété de comportements de phase. Micrographies correspondant à l'expérience de craquage thermique sur un échantillon Athabasca vide de résidus à des conditions finales de consigne de 435 ° C et P atm (N 2) sont donnés dans la figure 3, tandis que la figure 4 montre l'évolution de la température au cours de l'expérience.
A température ambiante, l'échantillon est un solide pâteux; Ainsi, la fenêtre en saphir est essentiellement non mouillable par l'échantillon et est en contact avec le gaz (dans ce cas, N 2). Une interface air / saphir donne un reflectio beaucoup plus lumineux n d'une interface huile / saphir, de sorte que les éclairage et exposition paramètres appropriés à l'image d'un échantillon liquide sera toujours donné régions blanches si la surface du saphir est en contact avec le gaz. À une température élevée (> 150 ° C), l'échantillon devient suffisamment fluide pour l'écoulement et mouiller la surface de la fenêtre. Les solides minéraux petits l' intérieur de l'échantillon, qui peut être identifié par de petits éléments lumineux (Figure 3 A) peut servir d'indicateur de l'efficacité d'agitation. Comme l'échantillon est chauffé à des températures plus élevées, les images éclairent en conséquence, sans changement de couleur aussi longtemps qu'aucune réaction significative a lieu. Les réactions de craquage thermique dans les résidus sous vide asphalténiques provoquent des changements de couleur et de luminosité qui correspondent à la transformation chimique de l'échantillon. Des temps de réaction prolongés, la formation de domaines de la phase carbonée anisotrope (mésophase) peut être détectée comme hétérogénéités stationnaire sur la fenêtre (Figure 3D).
e_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Une analyse d'image de la série de micrographies est représenté sur les figures 5 et 6, qui montrent l'évolution de l' intensité de luminosité et de couleur avec le temps de réaction, respectivement A très tôt. les temps de réaction, l'augmentation de la luminosité de l'image suit l'évolution de la température à l'intérieur du réacteur. Comme la température à l'intérieur du réacteur se rapproche du point de consigne 435 ° C, les réactions de craquage thermique dans le résidu Athabasca à vide deviennent fréquents. réactions de craquage thermique en Athabasca Vacuum résidus induire un changement de luminosité dans l'échantillon qui suit une tendance exponentielle décroissante. dans la même période, la couleur de l'échantillon reste stable dans la première partie de la réaction avant de subir un glissement vers une couleur bleue. la formation de mésophase a pour effet d'augmenter l'intensité de la luminosité globale et de renforcer le décalage de couleur bleu 9. .dans les pages = "1"> 
Figure 1: Photographies du micro-réacteur, tenue à l' envers par une pince. Arrangement pré-chargement, avec la face inférieure ouverte (A). Le micro-réacteur chargé et scellé (B). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2: Exemples de champs de vision préférable, comme indiqué par les rectangles rouges, par rapport à la surface intérieure de la fenêtre en saphir. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Figure 3: micrographies prises lors d' une expérience de craquage thermique sur Athabasca résidu sous vide avec un état de consigne de 435 ° C et P atm (N 2) après 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), et 80 min (D). Barre d'échelle = 100 um. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4: La température à l' intérieur du réacteur lors d' une expérience de craquage thermique sur Athabasca résidu sous vide avec un point de consigne de 435 ° C et P atm (N 2). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une plus grande version de ce chiffre.
Figure 5: Evolution de l'intensité lumineuse (I) des micrographies prises au cours d' une expérience de craquage thermique d' Athabasca résidu sous vide sous 435 ° C et Patm (N2), normalisé par la luminosité de la microphotographie prise à 350 ° C. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 6: Evolution de la teinte et la saturation (H et S en coordonnées polaires) des micrographies prises au cours d' une expérience de craquage thermique d' Athabasca résidu sous vide sous 435 ° C et Patm (N 2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 7: Evolution de l'intensité lumineuse (I) des micrographies prises au cours d' une expérience de craquage thermique ou de bitume de Cold Lake sous 435 ° C et Patm (N2), normalisé par la luminosité de la microphotographie prise à 350 ° C. Les points de données décrites dans rouge correspondent aux photos prises avec un objectif de surchauffe. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 8: Les principaux rayons incidents (flèches bleues) et r réfléchiAYS (flèches rouges) participant à l'éclairage d'un échantillon à travers une fenêtre. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 12: Evolution de l'intensité lumineuse (I) des micrographies prises au cours d' une expérience d'hydroconversion, normalisée par la luminosité de la microphotographie prise à 350 ° C. L'expérience hydroconversion a été réalisée sur un échantillon sous vide gazoles lourds sous 420 ° C et 15 MPa (H 2), avec 12,3 en poids.% Ni / Mo catalyseur. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Étapes critiques dans le Protocole
La première étape critique dans le protocole est d'assurer l'intégrité du joint d'étanchéité métal-saphir, surtout si l'expérience doit être effectuée sous pression. Ainsi, le parallélisme, la douceur et la propreté des surfaces d'étanchéité doivent être soigneusement inspectés, et les tests de fuite doivent être approfondies. Étant donné que le module de rupture du saphir est une fonction décroissante de la température 14, plus épaisses fenêtres en saphir devraient être utilisés pour des travaux à haute pression et haute température. À titre indicatif, 8 fenêtres de saphir mm d'épaisseur sont utilisées dans nos expériences visant à imiter les conditions d'hydroconversion (400-450 ° C et 16 MPa H 2).
La deuxième étape critique concerne l'obtention d'images de haute qualité, qui nécessitent l'éclairage lumineux de l'échantillon; un train propre de l'optique; réglages du microscope adaptés (grande ouverture de l'iris et à long travail-distaobjectifs nce); et l'alignement correct entre l'objectif du microscope, la fenêtre du réacteur, et la plate-forme de support.
Pour l'analyse quantitative des informations d'image, il est essentiel de ne pas trop chauffer l'objectif du microscope tout en effectuant les observations. Le procédé décrit dans l'étape 3.6.1 du protocole empêche une telle surchauffe. Si l'opérateur omet de retirer l'objectif du dessous du réacteur entre deux clichés pris une minute d'intervalle, la seconde image apparaît sensiblement plus lumineux en conséquence. Pour illustrer ce problème, les points de données présentées en rouge sur la figure 7 correspondent à des images où l'opérateur avait laissé l'objectif sous le réacteur dans la précédente min.
Enfin, il est important de nettoyer le réacteur à fond entre les expériences afin d'éviter la contamination croisée.
Modifications et dépannage
La mauvaise qualité des données grésultats énéralement d'une variable mal contrôlée de fonctionnement (température, pression ou agitation), ou un problème dans le train de l'optique. Les problèmes possibles dans le train de l'optique comprennent: mauvais éclairage; une petite ouverture de l'iris; polariseurs croisés désalignement; miroirs sales, filtres séparateurs de faisceau, ou des objectifs; un réacteur désaligné ou plate-forme de support au-dessus de l'objectif; une fenêtre de saphir sale ou rayé; un champ déréglé de vue; objectifs surchauffés; et out-of-focus objectifs.
Limites de la technique
Pour la configuration actuelle du dispositif expérimental, la principale limitation de cette technique est le manque de capacité à reproduire le même niveau de luminosité de l'image à travers différentes expériences. En plus de la propreté et de l'alignement du train de l'optique, luminosité de l'image a été jugée très sensible à la position et l'inclinaison du réacteur sur l'objectif, qui, actuellement, ne sont pas étroitement contrôlé par mètres. Cependant, la normalisation de la luminosité de l'image d'une série de micrographies dans une expérience donnée par la luminosité de l'image d'une micrographie prise à une température de référence au sein de la même série fournit une solution satisfaisante, car elle produit des données reproductibles.
Importance de la technique par rapport aux méthodes existantes / alternatives
La combinaison des polariseurs croisés dans le train de l' optique d'un microscope inversé avec une fenêtre de réacteur en saphir permet d'observer des images à contraste élevé de l'échantillon in situ. Lors de lumière brillante sur un échantillon opaque à travers une fenêtre, deux réflexions principales sont impliquées, comme le montre la figure 8: la réflexion de la lumière sur la surface extérieure de la fenêtre en contact avec l' air, et la réflexion de la lumière sur la surface intérieure de la fenêtre, en contact avec l'échantillon. L'intensité de la réflexion au niveau de chaque interface est donnée par l'équation suivante:"xref"> 15:
Éq. 7
où les indices 1 et 2 se réfèrent aux médias situés avant et au-delà de l'interface, respectivement; n décrire des indices de réfraction; et κ est le coefficient d'extinction. Dans l'air / saphir et saphir / reflets du pétrole, la contribution du coefficient d'extinction à la réflexion peut être négligée. Compte tenu de l'indice de réfraction du saphir dans la direction de l' axe C (rayon extraordinaire) , comme 1,765 (moyenne dans la plage 380-700 nm) 16, l'intensité de la première réflexion sur la / interface saphir air est d' environ 7,7% de la lumière incidente . Etant donné que la plupart des échantillons d'huile ont un indice de réfraction allant de 1,45 à 1,6 17, l'intensité de la deuxième réflexion sur la / interface huile de saphir peut être considérée comme moins de 0,9% de la lumière incidente. En première approximation, l'air / saphir réflexionest au moins plus de 9 fois plus brillante que le reflet saphir / huile. Par conséquent, lorsque les observations sont faites dans les paramètres champ clair (à l'aide de la lumière non polarisée), les visuels de l'échantillon sont éclipsées par la réflexion air / saphir. Pour illustrer ce problème, micrographies prises dans les paramètres champ clair lors de l'expérience de craquage thermique sur une Athabasca échantillon sous vide de résidus dans finales conditions de consigne de 435 ° C et P atm (N 2) sont présentés à la figure 9 (la tension de la lampe de microscope a été réduite à 10 V et l'exposition de la caméra a été réduit à 25 ms pour éviter les éruptions).
Figure 9: micrographies prises lors d' une expérience de craquage thermique sur Athabasca résidu sous vide avec un état de consigne de 435 ° C et P atm (N 2) après 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) et 80 min (D), prise à l' aide de champs lumineux réglages du microscope au lieu des polariseurs croisés. Barre d'échelle = 100 um. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Comme on peut le voir en comparant la figure 9 à la figure 3, la méthode présentée pour l' observation de l'échantillon en utilisant la lumière polarisée croisée et une fenêtre de saphir a l'avantage de donner des images à contraste élevé qui sont en mesure de décrire les médias isotrope.
Comme la lumière est réfléchie à l'interface air / saphir, son plan de polarisation ne change pas. Ainsi, la mise en cross-polariseur annule cette réflexion avant qu'elle ne touche la caméra CCD. Comme la lumière voyage à travers le saphir, cependant, son plan de polarisation tourne en raison de la biréfringence de saphir. Ce phénomène permet en fin de compte l'imagerie de l'échantillon, Même si l'échantillon d'huile est lui-même isotrope et le plan de polarisation de la lumière ne change pas de la réflexion du saphir / huile. Si le réglage de contre-polariseur est utilisé en combinaison avec une fenêtre optiquement isotrope (tel que la silice fondue ou de l'yttrium-aluminium-grenat, le YAG), alors seul un milieu anisotrope (changement du plan de polarisation de la lumière à la / l'interface de l'échantillon de la fenêtre) et la fluorescence dépolarisée peut être consulté. La figure 10 présente des micrographies prises lors d' une expérience de craquage thermique sur un échantillon sous vide de résidus Athabasca au finales conditions de consigne de 435 ° C et P atm (N 2) en utilisant le réglage cross-polariseur et une fenêtre YAG 4 mm d'épaisseur.
Figure 10: micrographies prises au cours d' une expérience de craquage thermique sur Athabasca résidu sous vide avec un état de consigne de 435 ° C etPatm (N 2) après 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) et 80 min (D), prise à l' aide d' une fenêtre YAG au lieu d'une fenêtre de saphir. Barre d'échelle = 100 um. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
En comparaison avec la technique présentée, le haut vers le bas, la configuration à chaud stade utilisé dans d' autres travaux 11, 18 présente l'inconvénient d'avec un écart de gaz entre la surface intérieure de la fenêtre du réacteur et l'échantillon liquide. Dans une telle configuration, en utilisant une fenêtre en saphir pourrait produire des images dominées par l'éclat de la réflexion saphir / gaz, très semblable à l'utilisation du champ lumineux avec un microscope inversé. Ainsi, les opérateurs de la scène chaude top-down utilisé une fenêtre du réacteur en YAG, qui ne permettents pour l'observation d'un matériau anisotrope, comme expliqué précédemment.
Les propriétés optiques d'un échantillon peuvent évoluer subit un changement de température, la pression ou le temps de réaction. La formation d'un système multiphase peut être caractérisée par la formation de l'hétérogénéité de la surface de la fenêtre. La figure 11 montre des exemples de solides, liquides isotrope solide, liquide-anisotrope semi-solide et liquide-liquide cristal systèmes multiphases gaz-liquide anisotrope.
Figure 11: Exemples de comportements de phase variées observées au cours de liquéfaction de craquage thermique (A, B et C) et le charbon (D) expériences. Gaz-liquide-solide anisotrope (A), liquide-solide isotrope (B), liquide , anisotrope semi-solide (C (D) systèmes multiphases. Barre d'échelle = 100 um. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Pour les systèmes homogènes, simples phases, les changements de la luminosité et la couleur de l'échantillon peuvent être liés à des propriétés physiques et chimiques. À la suite de l'équation 7, les variations de luminosité de l'échantillon sont attribuées à des variations des indices de réfraction. En particulier, plus la différence des indices de réfraction entre l'échantillon et le saphir, le plus brillant de la réflexion. Par exemple, comme un échantillon d'huile lourde est chauffé à des températures inférieures à 300 ° C, l'indice de réfraction de l'huile diminue tandis que l'indice de réfraction du saphir augmente légèrement, ce qui donne des images plus lumineuses. Pendant les réactions isothermes de craquage d'échantillons de résidus sous vide, les images subissent une décroissance exponentielle de la luminosité; c'est àcontribué à une augmentation de l'indice de réfraction due à une augmentation de l'aromaticité et la densité. A l'inverse, les réactions d'hydroconversion à une température constante produisent une augmentation graduelle de l'échantillon de luminosité, ce qui correspond à une diminution de l'indice de réfraction suite à une diminution de la densité de l'échantillon.
Les changements de couleur suivent l'évolution des propriétés spectrales de l'échantillon, qui correspondent à sa chimie. Plus particulièrement, des échantillons de résidus sous vide ont présenté un rouge-à-bleu changement de couleur lorsqu'il est soumis à des réactions de craquage thermique pour une longue période de temps avant la formation de sédiments. Compte tenu de craquage thermique suffisamment de temps de réaction, les échantillons sont soumis à une augmentation de l'aromaticité et commencent à former des oligomères. La formation d'espèces conjuguées conduit à une modification des propriétés spectrales de la lumière, où l'absorption prédominante des décalages des échantillons de longueurs d'onde plus courtes à des longueurs d'onde. Depuis spectres de réflexion sont la contrepartie de absLes spectres de orption, le décalage spectral correspondant à la lumière réfléchie passe de longueurs d' onde plus longues à des longueurs d' onde plus courtes, correspondant au changement de couleur du rouge au bleu 9.
Applications futures ou les directions après la maîtrise de cette technique
Bien que nos études portant sur l'utilisation de cette installation ont été principalement liés à la phase de phénomènes de séparation lors de la viscoréduction et hydroconversion d'échantillons de pétrole lourd en opération en aval, la technique pourrait être appliquée à l'étude d'autres mécanismes de séparation de phase se produisant dans l'huile des unités de traitement et de lignes ( cristallisation de la paraffine, désémulsification, etc.). Plus généralement, cette technique pourrait être appliquée à tout système dans lequel le suivi des propriétés optiques d'un échantillon in situ est d' une grande importance.
Nos efforts de recherche actuels sont axés sur l'établissement de relations plus entre les propriétés spectrales et la phypropriétés siques (solubilité en particulier) d'échantillons de pétrole. A l'heure actuelle, l'information spectrale contenue dans les images est limitée, étant donné qu'il est exprimé dans les trois canaux de couleur (RVB). Par conséquent, le développement le plus prometteur de cette technique réside dans la mise en œuvre de la caractérisation hyperspectrale.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
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