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Chemistry

高纯度对称 Dialkylphosphinic 酸萃取的合成

Published: October 19, 2017 doi: 10.3791/56156
Automatic Translation
1, 1, 1, 2
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

Summary

介绍了一种合成高纯度对称 dialkylphosphinic 酸萃取的协议, 以 (23-dimethylbutyl) (24, 4 '-2,4,4-) 膦酸为例。

Abstract

本文以 (23-dimethylbutyl) (24、4-2,4,4-) 膦酸的合成为例, 说明了一种合成高纯度对称 dialkylphosphinic 酸萃取的方法。以低毒磷酸钠为磷源, 与烯烃 A (23-二甲基-1-丁烯) 发生反应, 生成 monoalkylphosphinic 酸中间体。采用金刚烷胺除去 dialkylphosphinic 酸副产品, 因为只有 monoalkylphosphinic 酸能与金刚烷胺反应形成 amantadine∙mono-alkylphosphinic 酸盐, 而 dialkylphosphinic 酸不能与金刚烷胺反应, 因为其巨大的空间位阻。纯化后的 monoalkylphosphinic 酸与烯烃 B (丁烯) 反应产生对称 dialkylphosphinic 酸 (NSDAPA)。未 monoalkylphosphinic 酸可以通过简单的碱酸后处理去除, 通过钴盐的沉淀可以分离出其他有机杂质。(23-dimethylbutyl) (24, 4 '-2,4,4-) 膦酸的结构由31P 核磁共振、 1H 核磁共振、ESI 质谱和 FT IR 证实。纯度由电位滴定法测定, 结果表明纯度可超过96%。

Introduction

酸性有机磷萃取被广泛应用于传统的湿法冶金领域, 用于稀土离子的萃取和分离1,2, 有色金属 (如钴/镍3,4), 稀有金属 (如 Hf/锆5, V6,7), 锕8,等。近年来, 它们在二次资源回收和高级液体废物处理方面也引起了更多的关注9。二 (2-乙基己基) 磷酸 (D2EHPA 或 P204), 2-ethylhexylphosphoric 酸 mono-2-ethylhexyl 酯 (EHEHPA, PC 88A, 或 P507), 和 di (24, 4 '-2,4,4-)-膦酸 (Cyanex272), 是 dialkylphosphoric 酸的代表,alkylphosphoric 酸单烷基酯和 dialkylphosphinic 酸分别是最常用的萃取。它们的酸度按以下顺序递减: P204 和 #62; P507 和 #62; Cyanex 272。相应的萃取能力、萃取能力、剥离酸度均为 P204 和 #62; P507 和 #62; Cyanex 272, 分离性能则相反。在大多数情况下, 这三萃取是有效的。然而, 仍有一些条件, 它们不是如此有效: 在重稀土分离, 其中存在的主要问题是选择性差, 高剥离酸性 P204 和 P507, 低萃取能力, 和乳液的趋势在提取期间为 Cyanex 272。近年来, 小说萃取的发展引起了人们的广泛关注。

dialkylphosphinic 酸萃取被认为是开发新萃取的重要研究方向之一。最近的研究表明, dialkylphosphinic 酸的提取能力主要取决于烷基取代基的结构10,11。它的范围可能比 Cyanex 27212的 P507 要低得多。然而, 对新型 dialkylphosphinic 酸萃取的探索仅限于商用烯烃结构10、12、13、14、15, 16。虽然 dialkylphosphinic 酸萃取也可以通过氏反应的方法合成, 但反应条件是严格的12,17。

NSDAPA, 其中两个烷基是不同的, 打开一扇门, 探索新的萃取。它使 dialkylphosphinic 酸的结构更加多样化, 其提取和分离性能可以通过对它的烷基结构进行 fine-tuned。传统的 NSDAPA 合成方法采用 PH 值为3作为磷源, 具有毒性高、反应条件严格、不易纯化等诸多缺点。最近, 我们报告了一种新的合成 NSDAPA 的方法, 利用磷酸钠作为磷源 (参见图 1) 并成功合成了三 NSDAPAs18。这个详细的协议可以帮助新的实践者重复实验, 掌握 NSDAPA 萃取的合成方法。我们以 (23-dimethylbutyl) (24, 4 '-2,4,4-) 膦酸为例。在表 1中显示了烯烃 a、单 alkylphosphinic 酸中间体、烯烃 B 和相应的 NSDAPA 的名称和结构。

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Protocol

1. 单 (23-dimethylbutyl) 膦酸的合成 18 , 19

  1. 反应
    1. 重 31.80 g 磷酸钠次水合物, 16.00g 乙酸, 8.42 克 23-二甲基-1-丁烯, 0.73 g di- 叔 butylnperoxide (DTBP), 和25.00 克四氢呋喃 (呋喃) 成100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜, 把一个磁力搅拌器放入高压釜, 并密封它.
    2. 将高压釜置于垂直管式炉中, 其下是磁性 stirringapparatus。启动磁搅拌装置, 设置速度在 800 rpm.
    3. 设置连接到高压釜的温度控制器的加热程序: 室温到120和 #176; c 在90分钟内, 保持120和 #176; c 为8小时, 然后自然地冷却到室温。启动加热程序.
  2. 后处理
    1. 将产品转换为250毫升的单颈圆底烧瓶, 用50毫升呋喃清洗聚四氟乙烯衬里, 并将其添加到同一烧瓶中, 以确保所有产品均已转移.
    2. 使用旋转式蒸发器去除呋喃和未烯烃.
    3. 将残渣转化为250毫升分离漏斗, 分别用80毫升乙醚和30毫升去离子水冲洗烧瓶, 并将其放入相同的分离漏斗中, 以确保所有产品都被转移.
    4. 在上述分离漏斗中加入50毫升4% 氢氧化钠溶液, 用力摇动, 并分离水相。用20毫升4% 氢氧化钠溶液萃取三次 (20 毫升和 #215 3) 的有机相, 以确保水相超过 pH 值 10.
    5. 在上述步骤中结合水溶液, 并将其转化为500毫升分离漏斗.
    6. 添加 90 ml 10% H 2 所以 4 溶液和50毫升乙醚, 用力摇动, 并分离有机相; 然后用30毫升乙醚提取水相三次 (30 毫升和 #215; 3)。
    7. 将乙醚溶液在阶梯1.2.6 中结合, 并将其转移到另外500毫升分离漏斗中.
    8. 用100毫升饱和 NaCl 溶液洗涤四次 (100 毫升和 #215; 4).
    9. 添加4克无水 MgSO 4 去除任何水溶性水。过滤器, 以消除固体, 并收集液体在一个干净的250毫升单颈部圆底烧瓶.
    10. 用旋转蒸发器将乙醚取出以获得17.92 克的原油产品.

2。纯化单 (23-dimethylbutyl) 膦酸

  1. 制备金刚烷胺溶液
    1. 在 500 ml 烧杯中的100毫升去离子水中溶解22.28 克胺烷胺胺.
    2. 加入100毫升饱和氢氧化钠溶液, 搅拌5分钟.
    3. 加入150毫升乙醚, 并搅拌, 直到白色沉淀产生的步骤2.1.2 消失.
    4. 将解决方案转换为500毫升分离漏斗, 用乙醚洗涤烧杯三次 (50 毫升和 #215; 3), 并将它们组合成相同的分离漏斗.
    5. 分离水相, 用饱和 NaCl 溶液洗涤有机相中五次 (100 毫升和 #215; 5).
    6. 添加4克无水 MgSO 4 去除任何水溶性水。过滤器获得金刚烷胺乙醚溶液.
  2. 制备金刚烷胺和 #8729; 单 (23-dimethylbutyl) 膦酸盐
    1. 将 drop-wise 的粗单 (23-dimethylbutyl) 膦酸产品添加到金刚烷胺溶液中。在滴加150毫升乙醚, 以确保它可以正常搅拌.
    2. 用50毫升乙醚清洗单颈圆底烧瓶, 其中含有 23-dimethylbutyl) 膦酸产品, 确保将所有产品转移到金刚烷胺溶液中。搅拌30分钟, 让它坐一夜.
    3. 在减压下过滤, 用200毫升乙醚清洗滤饼.
  3. 释放单声道 (23-dimethylbutyl) 膦酸
    1. 将过滤后的蛋糕转换为500毫升的烧杯, 添加80毫升的 1 M HCl, 并搅拌5分钟.
    2. 添加70毫升乙酸乙酯, 然后再搅拌5分钟.
    3. 将解决方案转换为250毫升分离漏斗并分离水相.
    4. 再次提取40毫升乙酸乙酯的水相, 并结合乙酸乙酯溶液.
    5. 以30毫升1米 HCl (30 毫升和 #215; 2) 和饱和 NaCl 三次 (80 毫升和 #215; 3) 依次冲洗乙酸乙酯溶液.
    6. 添加4克无水 MgSO 4 去除任何水溶性水。在一个250毫升的单颈圆底烧瓶中过滤和收集液体.
    7. 使用旋转式蒸发器取出乙酸乙酯, 并获得12.45 克纯单 (23-dimethylbutyl) 膦酸 (产量: 82.9%).

3。合成 (23-dimethylbutyl) (24, 4 和 #39;-2,4,4-) 膦酸

  1. 反应
    1. 将所有纯单 (23-dimethylbutyl) 膦酸产品转换为100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜, 加入4.95 克乙酸, 25.39 克丁烯, 0.30 克 DTBP, 将磁力搅拌器放入高压釜, 密封.
    2. 将高压釜放在垂直管式炉中, 其中有磁性搅拌装置, 启动磁力搅拌装置.
    3. 设置温度控制器的加热程序: 室温到135和 #176; c 在90分钟内, 保持在135° c, 在8小时内, 然后自然冷却到室温。启动加热程序.
    4. 当反应系统冷却到室温时, 再加0.30 克 DTBP, 重新启动加热程序.
    5. 重复步骤3.1.4 一次.
  2. 后处理
    1. 将产品与100毫升乙醚稀释, 然后转到250毫升分离漏斗。
    2. 冲洗30毫升4% 氢氧化钠三次 (30 毫升和 #215; 3), 以确保水相超过 pH 10.
    3. 添加 70 mL 10% H 2 所以 4 解决方案以酸化该产品.
    4. 用饱和 NaCl 溶液冲洗几次 (每次80毫升), 直到水相 ph 值等于 ph 值 6-7.
    5. 添加4克无水 MgSO 4 去除任何水溶性水。过滤器, 以消除固体, 并收集液体在一个干净的250毫升单颈部圆底烧瓶.
    6. 使用旋转蒸发器将乙醚和未烯烃除去, 以获得15.10 克的原油产品.

4。纯化 (23-dimethylbutyl) (24、4和 #39;-2,4,4-) 膦酸

  1. 获得纯 co (23-dimethylbutyl) (24、4和 #39;-2,4,4-) 膦酸络合物
    1. 2.30 毫升中溶解40克氢氧化钠去离子水。在含有粗 (23-dimethylbutyl) (24、4和 #39;-2,4,4-) 膦酸产品的烧瓶中加入氢氧化钠溶液, 用力摇动5分钟.
    2. 添加 0.5 M CoCl 2 解决方案滴, 而在摇晃直到没有更多的蓝色沉淀产生, 并在瓶子里的解决方案是粉红色。>>
    3. 过滤和洗涤蓝色沉淀与去离子水, 直到滤饼是无色的.
    4. 将滤饼放入一个250毫升的烧杯中, 加入100毫升丙酮, 用保鲜膜封住, 然后在4和 #176 冷藏; 一晚.
    5. 粉碎蓝色沉淀物以释放在散装中捕获的任何杂质.
    6. 过滤和清洗100毫升新鲜丙酮。在室温下烘干滤饼, 然后将其转化为250毫升分离漏斗.
  2. 可再生 (23-dimethylbutyl) (24、4和 #39;-2,4,4-) 膦酸
    1. 添加120毫升乙醚和 80 ml 10% H 2 所以 4 , 然后用力摇动直到蓝色沉淀消失.
    2. 分离水相, 连续洗涤有机阶段以30毫升 10% H 2 所以 4 一次和饱和 NaCl 溶液多次 (80 毫升) 直到水相 ph 等于 ph 6-7.
    3. 添加4克无水 MgSO 4 去除任何水溶性水。过滤器, 以清除固体和收集液体在一个干净的250毫升单颈部圆底烧瓶.
    4. 使用旋转蒸发器除去乙醚, 并获得纯产品的11.46 克 (产量: 52.8%).

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Representative Results

31用金刚烷胺法 (图 1a-b) 纯化前后的单 (23-dimethylbutyl) 膦酸的核磁共振谱。31P 核磁共振谱1H 核磁共振谱、MS 谱和 FT 红外光谱分别收集 (23-dimethylbutyl) (24、4-2,4,4-) 膦酸 (见图 3、图 4、图 5和图 6) 后用钴盐沉淀法提纯。(23-dimethylbutyl) (24, 4 '-2,4,4-) 膦酸的电位滴定曲线记录 (图 7)19。

在单 alkylphosphinic 酸的合成过程中, 很难避免生成相应的 dialkylphosphinic 酸副产品 (参见图 1a), 这是不能被基酸后处理删除的。这就是图 2a中的 di (23-dimethylbutyl) 膦酸的吸收峰值 (62.507 ppm) 的原因。当烯烃 A 是 1-辛或环己烯, 类似现象发生了18。24-二甲基-1-庚, 其中含有九碳原子, 也测试, 但同样的现象也发生。图 2b显示了纯单 (23-dimethylbutyl) 膦酸的31P 核磁共振谱。

(23-dimethylbutyl) (24, 4 '-2,4,4-) 膦酸的结构表征:
31P 核磁共振 (243 兆赫, CDCl3) δ (图 3): 61.40 (s)。1H 核磁共振 (600 兆赫, CDCl3) δ (图 4): 0.82-0. 88 (m, 6H, 2CH3), 0.92 (s, 9H, 3CH3), 1.01-1. 04 (m, 3H, ch3), 1.12-1. 15 (m, 3H, ch3), 1.15-1. 21 (m, 1H), 1.32-1. 38 (m, 1H), 1.41-1. 49 (m, 1H),1.51-1. 60 (m, 1H), 1.61-1. 78 (m, 3H), 1.87-1. 95 (m, 1H), 2.04-. 14 (m, 1H), 11.862 (s, 1H, OH)。

ESI-毫秒 (+) m/z (图 5a): 263 [m + H]+, 304 [m + c3H6] +, 525 [2 m + h] +, 547 [2 m + Na]+, 567 [2 m + c3H7]+。ESI-毫秒 (-) m/z (图 5b): 261 [m h]-, 523 [2 m-h], 566 [2 m + C3h7-h]。FT-IR wavenumbers (cm-1) (图 6): 2876.55-2902.84 c h 拉伸, 2619.51 o-h 拉伸引起的二聚体形成, 1667.29 o-h 弯曲, 1467.91 c h 弯曲, 1366.13 c h 摇摆, 1237.41 c-c 拉伸的叔丁基基团,1165.57 p = o 拉伸, 962.69 p o (H) 拉伸, 821.97 p-c 拉伸。相关的振动特性波段类似于膦酸、磷酸和其他膦酸20,21。

31P 和1H 核磁共振谱、ESI 谱和 FT 红外光谱证实了 (23-dimethylbutyl) (24、4 '-2,4,4-) 膦酸的结构。电位滴定结果 (图 719) 表明最终产品的纯度可以超过96%。

Figure 1
图 1。NSDAPA 酸的合成路线。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2。31P 核磁共振波谱 (243 兆赫, CDCl3) 的单 (23-dimethylbutyl) 膦酸 (a) 之前和 (b) 后提纯的金刚烷胺法。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3。31用钴盐沉淀法提纯的 (23-dimethylbutyl) (24, 4-2,4,4-) 膦酸的核磁共振波谱 (243 兆赫, CDCl3)。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4。1用钴盐沉淀法提纯 (23-dimethylbutyl) (24, 4-2,4,4-) 膦酸 (600 兆赫, CDCl3) 的核磁共振波谱。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5。用钴盐沉淀法提纯 (23-dimethylbutyl) (24、4-2,4,4-) 膦酸的电喷雾-质谱, (a) 阳性和 (b) 负。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6。采用钴盐沉淀法提纯纯 (23-dimethylbutyl) (24、4-2,4,4-) 膦酸的红外光谱。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 7
图 7。电位滴定曲线 (23-dimethylbutyl) (24, 4 '-2,4,4-) 膦酸 (m = 0.1270 g) 在75% 酒精 (v/v) 与 0.1127 mol 或 L 氢氧化钠。> 请单击此处查看此图的更大版本。

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Discussion

协议中最关键的步骤是单 alkylphosphinic 酸合成 (图 1a)。在这个反应中, 较高的产量和较少的 dialkylphosphinic 酸 by-product 是更好的。增加 NaH2PO2/烯烃 A 的摩尔比将提高产量, 抑制 dialkylphosphinic 酸 by-product 的产生。但是, 大型 NaH2PO2用量也会增加成本并引起搅拌问题。NaH2PO2/烯烃 A 的首选摩尔比为3:1。作为溶剂, 呋喃是优于n-辛烷, 14-二, 和环己烷在这个反应。对于启动器, DTBP 优于 22-azobisisobutyronitrile (主要)18。为了将单 alkylphosphinic 酸从 alkylphosphinic 酸 by-product 中分离出来, 可以采用金刚烷胺法。单 alkylphosphinic 酸可以与金刚烷胺发生反应产生白色沉淀, 而 di-alkylphosphinic 酸不能由于其巨大的空间限制, 它仍然在有机溶液中。通过过滤分离白色降雨雪, 并且增加无机强的酸 (象 HCl 或 H2, 因此4) 再生 alkylphosphinic 酸, 因此完全分离单 alkylphosphinic 酸和 di alkylphosphinic 酸by-product 可以实现。

在 NSDAPA 合成 (图 1b) 中, 烯烃 b/单 alkylphosphinic 酸的摩尔比大于 1:1 (2:1-4:1 是首选), 过量的烯烃 b 起到溶剂的作用。虽然烯烃 B 过剩, 单 alkylphosphinic 酸不能完全反应。未单 alkylphosphinic 酸将进入水相从有机阶段, 当它与基地反应 (如氢氧化钠或 KOH), 所以它可以很容易地删除简单的基础酸后处理。在碱后处理过程中, NSDAPA 始终保持在有机相中, 因此其粗品总是含有有机杂质, 如未烯烃 B、自由基片段、寡聚物、等。这些有机杂质可溶于丙酮, 而 Co-NSDAPA 络合物的溶解度在冰丙酮中非常小。此差异提供了一种进一步净化 NSDAPA 的方法: 与 co2 +反应 NSDAPA, 形成 co NSDAPA 复合物, 用冰冷的丙酮清洗复合物去除有机杂质, 然后添加强酸 (如 H2, 如此4或 HCl) 到复杂的再生 NSDAPA。

本协议描述了一种通用的 NSDAPA 合成和纯化方法。与传统的 PH 值为3的 NSDAPA 合成方法相比, 本方法具有毒性低、反应条件温和、易纯化、large-scale 生产潜力低等优点。该方法为精细调节 dialkylphosphinic 酸的性能提供了一种途径。像其他的有机磷酸萃取, 如 P204, P507, 和 Cyanex 272, NSDAPA 也可以用于湿法冶金中提取和分离稀土离子, 有色金属, 稀有金属, 锕,等。我们的合成方法的 NSDAPA, 使得有可能探索一些潜在的分离系统与此类的萃取。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了中国国家自然科学基金 (21301104)、中央大学基础研究基金 (FRF-TP-16-019A3) 和国家重点化学工程实验室 (SKL-ChE-14A04) 的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,3-dimethyl-1-butene Adamas Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C6H12, purity ≥99%
diisobutylene Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD Molecular formula: C8H16, purity 97%
acetic acid Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5%
di-tert-butylnperoxide Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0%
tetrahydrofuran Beijing Chemical Works Molecular formula: C4H8O, purity A.R.
ethyl ether Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7%
ethyl acetate Xilong Chemical Co., Ltd. Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5%
acetone Beijing Chemical Works Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5%
sodium hydroxide Xilong Chemical Co., Ltd. Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0%
concentrated sulfuric acid Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: H2SO4, purity 95-98%
hydrochloric acid Beijing Chemical Works Molecular formula: HCl, purity 36-38%
sodium chloride Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5%
anhydrous magnesium sulfate Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0%

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化学 问题 128 对称 dialkylphosphinic 酸 合成 高纯度 基添加反应方法
高纯度对称 Dialkylphosphinic 酸萃取的合成
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