Summary
Un protocole pour la construction d’une batterie plomb soluble de débit avec une durée de vie prolongée, en laquelle sodium acétate est fourni dans l’électrolyte méthanesulfonique comme additif, est présenté.
Abstract
Dans ce rapport, nous présentons une méthode pour la construction d’une batterie au plomb soluble flux (SLFB) avec une cycle de longue vie. En fournissant une quantité suffisante d’acétate de sodium (NaOAc) à l’électrolyte, une prolongation de la vie cycle de plus de 50 % est démontrée pour SLFBs par expériences de charge/décharge des galvanostatique à long terme. Une meilleure qualité de la PbO2 electrodeposition à l’électrode positive est quantitativement validée pour électrolyte Acona ajoutée en levant les mesures de l’indice (TI). Images acquises par microscopie électronique (MEB) présentent également plus intégrée PbO2 morphologie de surface lorsque le SLFB fonctionne avec l’électrolyte Acona ajoutée. Ce travail indique que la modification d’électrolyte peut être une voie plausible pour permettre économiquement SLFBs pour le stockage de l’énergie à grande échelle.
Introduction
Vent et des énergies renouvelables notamment l’énergie solaire ont été développés depuis des décennies, mais leur nature intermittente pose de grands défis. Une grille de future puissance avec des sources d’énergie renouvelables intégrées, stabilisation de la grille et le nivellement de charge sont critiques et peuvent être réalisés en intégrant le stockage de l’énergie. Batteries de flux redox (ORP) sont l’une des options prometteuses pour le stockage de l’énergie à l’échelle de la grille. ORP traditionnels contiennent des membranes sélectives qui sépare anolyte et catholyte ; par exemple, la RFB all-vanadium a montré pour fonctionner avec une grande efficacité et un long cycle de vie1,2. Toutefois, leur part de marché comme stockage d’énergie est très limitée en partie à cause de matériaux comprenant coûteux et inefficaces membranes sélectives. En revanche, une batterie de débit de flux unique plomb soluble (SLFB) est présentée par Plectcher et al. 1 , 2 , 3 , 4 , 5. le SLFB est sans membrane car elle n’a qu’une seule espèce active, les ions pb (ii). Les ions pb sont galvanisées à l’électrode positive comme PbO2 et l’électrode négative comme Pb simultanément pendant le chargement et reconvertir en PB (ii) au cours de l’exercice. Un SLFB doit donc un circulateur et un électrolyte réservoir seulement, qui peut conduire à son tour au capital réduit et les coûts opérationnels par rapport aux ORP classiques. La vie de cycle publiée de SLFBs, cependant, est jusqu’ici limitée à moins de 200 cycles de flux normal des conditions6,7,8,9,10.
Facteurs menant à une vie de cycle courte SLFB sont préalablement associées aux dépôts/dissolution de PbO2 à l’électrode positive. Au cours du processus de charge/décharge, l’acidité de l’électrolyte se trouve à augmenter au cours de cycles profonds ou répétée11et protons sont suggérés pour induire la production d’une couche de passivation de non-stoechiométriques PbOx12, 13. l’effusion de PbO2 est un autre phénomène lié à la dégradation SLFB. Hangar de PbO2 particules sont irréversibles et peuvent ne plus être utilisés. L’efficacité coulombienne (EC) du SLFBs décline en conséquence en raison de réactions électrochimiques déséquilibrées comme electrodeposits accumulés sur les deux électrodes. Pour prolonger la vie de cycle de SLFBs, stabiliser le pH, fluctuation et electrodeposition structure sont essentiels. Une étude récente montre une amélioration des performances et le cycle prolongé la vie de SLFBs avec addition d’acétate de sodium (NaOAc) méthanesulfonique électrolyte11.
Ici, un protocole détaillé pour employer NaOAc comme additif à l’électrolyte méthanesulfonique dans SLFBs est décrite. La performance de SLFB s’est avérée être améliorée et la durée de vie peut être prolongée de plus de 50 % par rapport à SLFBs sans additifs NaOAc. En outre, des procédures pour lancer la mesure de l’indice (TI) sont illustrées aux fins d’une comparaison quantitative des effets additifs sur électrodéposition. Enfin, on décrit une méthode de préparation échantillon de microscopie électronique (MEB) balayage pour electrodeposition sur des électrodes de SLFB et l’effet additif sur electrodeposition se manifeste dans les images acquises.
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Protocol
1. construction d’une cellule de bécher SLFB avec un additif de l’acétate de Sodium
Remarque : Cette section décrit la procédure pour construire une cellule SLFB de bécher avec un additif pour expérience cycliste à long terme. Le protocole inclut la préparation de l’électrolyte avec et sans additif, prétraitement de l’électrode, ensemble de cellule et des calculs de rendement.
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Préparation de plomb méthanesulfonate (1 L, 1 M, à titre d’exemple)
- Sous la hotte, ajouter 274,6 g d’acide méthanesulfonique (MSA, 70 %) dans un Becher, en remuant avec une barre de remuer. Dissoudre la MSA avec 300 mL d’eau désionisée de (DI).
- Préparer 223,2 g d’oxyde de plomb (II) (98 %) et ajouter en incréments dans le bécher susmentionné jusqu'à dissolution complète de l’oxyde de plomb préparé.
- Filtrer à travers l’entonnoir Büchner avec 70 mm filtre papier pour séparer tout oxyde de plomb non dissous.
- Répétez cette procédure pour 3 fois. Ajouter de l’eau distillée pour atteindre 1 L de volume total.
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Préparation de l’électrolyte sans additif (300 mL)
- Ajouter 20,595 g de MSA (70 %) dans un bécher. Ajouter 150 mL de méthanesulfonate de plomb préparé 1 M dans le bécher de même.
- Ajouter de l’eau distillée pour atteindre 300 mL volume total et remuer l’électrolyte jusqu'à ce que le mélange uniformément, ce qui entraîne une solution de 0,5 M méthanesulfonate de plomb mélangé à 0,5 M MSA.
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Préparation d’électrolyte avec l’acétate de sodium (300 mL)
- Ajouter 20,595 g de MSA (70 %) dans un bécher. Ajouter 150 mL de méthanesulfonate de plomb préparé 1 M dans le bécher de même.
- Ajouter 1,23 g de NaOAc (98 %) dans le bécher comme agent additif.
- Ajouter de l’eau distillée pour atteindre 300 mL volume total et remuer l’électrolyte jusqu'à ce qu’uniformément mélangé, qui se traduit par une solution de 0,5 M plomb methanesulfonate acide méthanesulfonique 0,5 M et acétate de sodium de 50 mM.
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Prétraitement des électrodes positives et négatives
- Polir le positif (composite carbone commercial) et négatif (nickel) à plusieurs reprises les électrodes avec un papier de verre (oxyde d’aluminium, P100) jusqu'à pas d’impuretés visibles sont à gauche et puis rincer les électrodes avec de l’eau distillée.
- Ajouter 20,83 g de chlorure d’hydrogène (35 %) dans de l’eau 200 mL DI et remuer la solution jusqu'à ce que tout le chlorure d’hydrogène se dissout.
- Plonger l’électrode positive entière dans la 1 M du chlorure d’hydrogène solution préparée pendant la nuit pour enlever les impuretés à la surface de l’électrode.
- Rincez l’électrode positive avec de l’eau distillée et sécher l’électrode à balai tâche délicate. Ruban adhésif d’un côté de chacune des électrodes à l’aide de ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) lors de l’exposition de l’autre côté des électrodes.
- Préparer une autre solution avec 3,03 g de nitrate de potassium (99 %) et d’eau de 300 mL DI, qui se traduit par une solution de nitrate de potassium 0,1 M.
- Plonger les électrodes positives et négatives en nitrate de potassium 0,1 M avec la surface exposée face à chaque électrode.
- Appliquer un potentiel de 1.80 V vs Ag/AgCl à l’électrode positive pendant 5 min. Par la suite, appliquez un potentiel de -1,0 V vs Ag/AgCl à l’électrode positive pendant 2 min.
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Assembler le Cellules de gobelet SLFB
- Fixer les électrodes positives et négatives prétraités à un Conseil de positionnement électrode artisanale sur une distance fixe d’électrode. Placer le Conseil positionnement avec électrodes dans un bécher comme schématiquement illustré à la Figure 1 et ajouter des électrolytes dans le bécher jusqu’au niveau désigné d’immersion.
- Placer un agitateur magnétique dans le bol, placer le bécher sur une plaque chauffante et commande la vitesse de rotation de l’agitateur. Brancher le testeur de batterie aux électrodes et couvrir la cellule bécher d’une pellicule plastique pour éviter l’évaporation.
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Calculer l’efficacité de la batterie
- Après galvanostatique charge et décharge, calculer l’efficacité de la batterie de la façon suivante :
Efficacité de Coulomb :
Rendement de tension :
Efficacité énergétique :
Ici, Q est le symbole coulombs de charge/décharge des électrons équivalents, V la tension de sortie/appliquer et E la stocké/consommation d’énergie totale.
- Après galvanostatique charge et décharge, calculer l’efficacité de la batterie de la façon suivante :
2. lancer la mesure de l’Index
Remarque : Cette section décrit la procédure pour mesurer l’indice lancer (TI) de l’electrodeposition à électrodes positives dans les cellules SLFB. Inversant le rôle des électrodes positives et négatives fournit l’autre jeu de résultats de TI. Ici, TI est étudiée à l’aide d’une cellule de Haring-Blum artisanale comme schématiquement représentée à la Figure 2.
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Mesure
- Pesez et consignez les deux électrodes positives respectivement avant les expériences.
- Placer l’électrode négative au milieu d’une cellule de Haring-Blum et une électrode positive à un rapport de la distance de 1 de l’électrode négative. Placer l’électrode positive deuxième à un autre rapport de distance de l’électrode négative (take 6 à titre d’exemple dans la Figure 2).
- Plonger les deux électrodes positives et une électrode négative avec la même zone de surface immergée (ici 2 cm2 ) dans la cellule Haring-Blum avec l’électrolyte d’intérêt.
- S’applique à une densité de courant contrôlée (20 mA·cm-2 ici) les électrodes à l’aide d’un testeur de piles. Effectuer la charge galvanostatique pour une certaine durée (30 min ici).
- Après ensemencement, rincer les deux électrodes positives avec l’eau distillée et les faire sécher à température ambiante pendant la nuit.
- Peser et enregistre deux électrodes positives encore respectivement et on calcule le ratio de distribution métallique (MDR) selon l’équation ci-dessous.
- Répéter les expériences précitées en plaçant l’électrode positive deuxième à divers rapports de distance linéaire (LR) pour acquérir le schéma TI (varié de 6 à 1 ici).
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Calcul
- À titre d’exemple, considérons l’anode comme électrode d’intérêt et déterminer chaque donnée sur le diagramme de TI par le mesurée MDR contre LR, qui sont calculés comme suit :
- À titre d’exemple, considérons l’anode comme électrode d’intérêt et déterminer chaque donnée sur le diagramme de TI par le mesurée MDR contre LR, qui sont calculés comme suit :
3. préparation des échantillons de SEM
- Rincez l’électrode de graphite avec l’eau distillée et sécher à température ambiante après dépôt électrolytique.
- Tranche des électrodes de graphite dans la taille de l’échantillon souhaité par le diamant a vu avec soin. Froid, monter l’échantillon de l’électrode et puis mécaniquement le polir avec 14, 8 et 3 papiers de carbure de silicium sable μm, par la suite.
- Outre polonais les échantillons avec suspension de diamant 1 μm et 0,05 μm Al2O3. Déposer l’échantillon froid-monté avec platine et fixez-la avec des bandes en cuivre pour assurer la conductivité pour l’observation de la SEM.
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Representative Results
Pour prolonger la vie de cycle de SLFBs, NaOAc est fourni comme électrolyte additif. Vélo de performance de SLFBs avec et sans additif de NaOAc sont examinés en parallèle et résultats sont présentés à la Figure 3. Pour faciliter la comparaison quantitative du cycle de vie, nous définissons la « mort » d’un SLFB comme quand sa CE est inférieur à 80 % sous galvanostatique continu charge/décharge. Figure 3 a et 3 b montrent qu’environ 50 % cycle de prolongation de la vie de la SLFB est atteint lorsque 50 mM NaOAc est ajoutée à l’électrolyte de méthanesulfonate de plomb de 0,5 M et 0,5 M MSA, sous 40 minutes de charge/décharge avec une densité de courant de 15 cm de mA -2. Le nombre de cycle que nous ont donc représentés est une représentation de la vie de la batterie sous toute la profondeur de décharge. L’effet positif de NaOAc additif sur la performance SLFB est encore plus prononcée lorsque la profondeur de charge/décharge est augmentée, et aucune réaction d’oxydo-réduction supplémentaire n’est observée dans le SLFB opérationnelles potentielles gamme11.
Puisque SLFB est actionné par l’intermédiaire de galvanoplastie/dissolution, TI expériences sont menées pour les électrodes positives et négatives de SLFBs, avec et sans NaOAc, pour avoir un aperçu de l’effet additif. Les mesures de TI réalisées pour les électrodes positives qui emploient un électrolyte avec NaOAc démontrent une pente moins profonde de la ratio de distribution métallique (MDR) ratio distance linéaire (LR) que celui sans additif dans la Figure 4 a. La pente plus raide mdr à LR en mesure TI suggère que l’électrodéposition est plus touchée par la distribution de courant non uniforme, et un dépôt de haute qualité est plus difficile d’être plaqué. Au contraire, TI résultats pour électrodes négatives dans la Figure 4 b montrent des pentes similaires de MDR à LR pour les deux électrolytes. Ce résultat indique qu’une meilleure qualité de PbO2 dépôts est réalisée avec électrolyte Acona ajoutée à l’électrode positive, alors que le bordé du Pb à l’électrode négative est presque inchangé par NaOAc additif.
En outre, les images de SEM sont acquises pour la PbO2 electrodeposits comme plaqué les électrodes positives de SLFBs après des expériences de charge/décharge de 50-cycle galvanostatique, sous 60 minutes de charge/décharge avec une densité de courant de 15 mA cm-2 . Une surface plus lisse avec moins de défauts de la PbO2 electrodeposition est observée dans la Figure 5 a dans un électrolyte avec l’additif de NaOAc, par rapport à la surface de2 PbO plus fracturée plaquée sans NaOAc comme illustré à la Figure 5 b. Cette observation morphologique de PbO2 electrodeposition est fonction des résultats de mesure de TI, ce qui indique une meilleure qualité d’électrodéposition avec NaOAc additif.
Figure 1. Un diagramme schématique de la cellule de bécher employée pour expérience de charge/décharge galvanostatique SLFB. Une électrode artisanale Conseil de positionnement est utilisée pour fixer la distance de l’électrode (18 mm), et le mélange d’électrolytes est obtenu en contrôlant la vitesse de rotation de l’agitateur magnétique. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2. Un diagramme schématique de la cellule de Haring-Blum employée pour les mesures de TI. Dans ce diagramme, l’extrême de près le rapport de distance anode est fixé à 6 contre 1. L’ensemble complet des résultats de la TI est acquise en faisant varier l’extrême pour près de ratios de distance électrode avec électrodes frais dans chaque mesure individuelle. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
La figure 3. Galvanostatique efficacité de cycle charge/décharge de SLFBs d’électrolyte (a) et (b) sans 50 mM NaOAc additif ; sous 40 minutes de charge/décharge cyclisme et la densité de courant de 15 mA·cm-2. Le potentiel seuil est fixé à 1,05 V et le volume de l’électrolyte est de 260 mL. Ce chiffre a été tracé basé sur données Ref11 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4. Une comparaison entre le ratio de distribution métallique ratio distance linéaire mesuré en jetant des expériences index b PbO2 dépôts les électrodes positives ; (b) déposition de Pb les électrodes négatives. Ce chiffre a été modifié par Ref11 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5. Images de SEM de PbO électrolytique2 à l’électrode positive par l’électrolyte (un) avec 50 mM NaOAc additif ; (b) sans additif. Le grossissement est de 20, 000 X. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Cet article décrit une méthode économique pour prolonger la durée de cycle de SLFBs : en employant NaOAc agent comme électrolyte additif. Un lot d’électrodes de graphite fraîches et plaques de nickel sont prétraités comme susmentionné à l’étape 1 avant les expériences de cyclisme à long terme. Incohérence entre les électrodes de carbone commercial pourrait provoquer un écart de performance des SLFBs, le prétraitement physico-chimiques à l’étape 1.4 est essentiel pour éliminer les résidus de surface. La deuxième partie de l’étape 1.4 emploie des méthodes électrochimiques pour éliminer les impuretés qui peuvent induire des réactions d’oxydo-réduction entre les potentiels de 0 à 1,8 V vs Ag/AgCl. Comme le montre la Figure 3, le cycle de vie de SLFBs est prolongée d’environ 50 % lorsque l’additif de NaOAc est livré en 50 mM à la MSA basé à électrolyte, sous une current density de 15 mA cm-2 et une durée de charge/décharge de 40 min.
Étant donné que cette étude porte sur les effets additifs de l’électrolyte, nous avons utilisé des cellules de gobelet plutôt que des cellules d’écoulement afin de minimiser les incertitudes découlant des conditions d’écoulement. La cellule de bécher est agitée magnétiquement à une vitesse de rotation de ~ 200 tr/min pour maintenir un certain niveau d’uniformité de la concentration de l’électrolyte sans agitation sévère. La température des cellules de gobelet n’est pas contrôlée dans les expériences, qui la laisse à proximité de la température atmosphérique (25 ± 5 ° C). Tandis que la variation de température, si assez important, peut affecter la performance de qualité et de la batterie de dépôt, les deux expériences comparées sont menées en parallèle pour éviter l’interférence de perturbation de la température. En outre, la charge/décharge à long terme vélo de SLFBs peut poursuivre pendant plusieurs semaines au cours de laquelle l’électrolyte dans le bécher de cellules volonté s’évaporer unignorably. Il est donc aussi important dissimuler la cellule bécher pour éviter une évaporation excessive. Nous trouvons l’expérience de cellule précitées de bécher utiles pour simplifier l’analyse des effets de modification électrolyte/électrode en flux unique ORP.
Puisque le SLFB est qu'un périphérique de stockage de flux unique énergie opère par galvanoplastie/décapage de PbO2 et Pb sur le positif et l’électrode négative, respectivement, au cours de la charge/décharge, la qualité d’electrodeposits est essentielle à la batterie efficacité. Mesure de TI a été historiquement utilisé pour étudier la qualité du dépôt et ainsi est employé ici pour évaluer l’effet additif. Un examen crucial pour une mesure précise de TI à l’étape 2 consiste à choisir la durée appropriée de placage. Étant donné que le poids du dépôt est proportionnel à la quantité de charges fournis et la densité de courant est choisie pour être représentable de l’état de fonctionnement des piles, la durée de l’électrodéposition devrait être choisie pour accumuler une quantité appropriée de dépôt pour les mesures ultérieures.
Un autre phénomène important observé chez NaOAc assistée SLFBs est la diminution significative du PbO2 mue, qui peut être observée visuellement dans la cellule du bécher. Ceci réduit détachant en électrolyte avec NaOAc additif conformément à la surface plus commun de la PbO2 electrodeposition on observe SEM images illustrés à la Figure 5 a. La cycle prolongé la vie de SLFBs est donc obtenue par l’ensemencement de plus intégrée PbO2 dépôts lorsque NaOAc est ajouté correctement à l’électrolyte.
Dans ce rapport, nous présentons des résultats sur une extension significative de SLFB durée de vie de l’additif de NaOAc. Notre travail marque une amélioration substantielle de la technologie SLFB et jette des feux sur les mécanismes de rupture de SLFBs. À la lumière de l’électrodéposition de qualité comment peut être aidée par NaOAc additive, que notre travail ouvre une voie passionnante à l’avancement des batteries impliquant des réactions redox associées electrodeposition pendant une cyclisation.
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Disclosures
Nous n’avons rien à divulguer.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par le ministère de la Science and Technology, R.D.C., sous le numéro de financement du NSC 102-2221-E-002 - 146-, la plupart des 103-2221-E-002 - 233 - et la plupart 104-2628-E-002-016-MY3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
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