Summary
Kitle spektrometrik algılama ve veri değerlendirme protokolü ile gaz kromatografi online birleştiğinde iki adımlı piroliz için bu yöntem dövme mürekkepler ve sahte ürünlerin ayrımcılığı çok bileşenli analizi için kullanılabilir.
Abstract
Dövme Mürekkepleri malzemelerin karmaşık karışımları vardır. Her biri kimyasal analiz üzerine ele alınması gereken farklı kimyasal özelliklere sahiptir. Bu yöntemle iki adımlı piroliz çevrimiçi olarak gaz kromatografi kitle spektrometresi (py-GC-MS) uçucu bileşikler ilk desorpsiyon çalışması sırasında analiz edilir. İkinci koşunda, aynı kurutulmuş numune pigmentler ve polimerler gibi uçucu olmayan bileşiklerin analizi için pirolize olduğunu. Bunlar, belirli ayrıştırma desenleri ile tanımlanabilir. Ayrıca, bu yöntem orijinal sahte mürekkepler ayırt etmek için kullanılabilir. Ortalama Kütle spektrumlarını ve kendi kendine yapılan piroliz kütüphanelerini kullanarak veri değerlendirme için kolay tarama yöntemleri madde tanımlaması hızlandırmak için uygulanır. Piroliz GS-MS veri için özel değerlendirme yazılımı kullanarak, tam kromatogram hızlı ve güvenilir bir karşılaştırma elde edilebilir. GC-MS Ayırma tekniği olarak kullanılmasından dolayı, yöntem desorpsiyon üzerine ve numunenin piroliz sonrası uçucu maddelere sınırlıdır. Numune hazırlama adımlarını gerektirdiğinden, piyasa kontrol anketlerinde hızlı madde taraması için yöntem uygulanabilir.
Introduction
Dövme Mürekkepleri pigmentler, çözücüler, bağlayıcılar, yüzeylerde, kalınlaşma ajanları, ve bazen, koruyucular oluşan karmaşık karışımları1. Son yıllarda dövme artan popülerlik Avrupa genelinde dövme mürekkep güvenliği ele mevzuat kurulması yol açmıştır. Çoğu durumda, renk veren pigmentler ve onların kirleri kısıtlanır ve bu nedenle hukuk ile uyumluluğunu kontrol etmek için devlet laboratuar piyasası anketleri tarafından izlenmesi gerekir.
Burada açıklanan online Pyrolysis-gaz kromatografi kitle spektrometresi (py-GC-MS) yaklaşımı kullanarak, birden fazla malzeme aynı anda tespit edilebilir. Uçucu, yarı-uçucu ve uçucu olmayan bileşikler ayrı ve aynı süreç içinde analiz edilebilir beri, hedef bileşiklerin çeşitliliği dövme mürekkep analizi için kullanılan diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında yüksek. Sıvı Kromatografi yöntemleri çoğunlukla organik çözücüler içinde çözünmüştür pigmentler ile gerçekleştirilir2. Raman spektroskopisi ve Fourier-Transform kızılötesi (FT-IR) spektroskopisi, pigmentler ve polimerlerin tanımlanması için uygun araçlar olarak tanımlanmıştır, ancak standart olarak hiçbir ayırma tekniği kullanılalı çok bileşenli karışımlarla sınırlıdır laboratuar uygulamaları3,4. Lazer Desorpsiyon/İyonizasyon Uçuş süresi kitle spektrometresi (LDI-TOF-MS) pigment ve polimer tanımlama için de kullanılmıştır5,6. Tamamen, çoğu Yöntem uçucu bileşiklerin Analizi eksikliği. Uygun ticari spektral kütüphaneler eksikliği tüm bu yöntemlerin ortak bir dezavantajı olduğunu. İnorganik pigmentlerin tanımlanması genellikle indüktif olarak birleşen plazma kütle spektrometresi (ICP-MS)7,8 veya enerji Dispersif X-ışını spektroskopisi (EDX)4,9ile gerçekleştirilir. Ayrıca, FT-IR ve Raman spektroskopisi diğer araştırma alanlarında titanyum dioksit veya demir oksitler gibi inorganik pigmentlerin analizi için kullanılmıştır10,11,12,13.
Bu çalışmanın amacı, mevcut ve ortak cihazların yükseltilmesi için orta finansal maliyetlerle standart analitik laboratuvarlarda uygulanabilir bir yöntem oluşturmaktır. Burada anlatıldığı gibi py-GC-MS, karışımı organik maddelerin tanımlanması için niceliksel olmayan bir yaklaşımdır. Bir py-GC-MS taramasında şüpheli maddelerin tanımlanması üzerine, hedef maddeler daha özel yaklaşımlar ile niceleyebilir. Pigmentler ve polimerler gibi uçucu olmayan ve çözünmez maddelerin analizi için özellikle ilginçtir.
Açıklanan yöntem, diğer uygulama alanlarında mürekkepler ve vernikler için uyarlanabilir. Açıklanan veri değerlendirme yöntemleri tüm piroliz araştırmaları için geçerlidir. Ayrıca, çoğunlukla Asya piyasalarındaki sahte ürünler, tüketiciye potansiyel bir risk kaynağı ve üreticilerin finansal yükü (Regensburg, Almanya 'da 3RD ectp 'de kişisel iletişim, 2017) görüntüler. Burada açıklanan yöntem, araba vernik kimlik14için yayınlanan adli yaklaşımlar benzer orijinal bir şişe, Putatif sahte mürekkepler özelliklerini karşılaştırmak için kullanılabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. dövme mürekkep hazırlama ve numune montajı
- Numune hazırlama için bir örnek tutucu ve kuvars yün olarak 25 mm boş cam piroliz tüp kullanın.
- Piroliz tüpler için özel cımbız ile piroliz tüp kapmak (dekontaminasyon için pişirin) ve tüp içine sivri cımbız ile kuvars yün gerekli miktarda yerleştirin.
- Piroliz tüpünün her tarafında iki çelik sopa (dekontaminasyon için pişirin) takın ve yünü 1 – 2 mm kalınlığında stoper içine sıkıştırın. Piroliz işlemi sırasında yeterli Isıtma elde etmek için stoper piroliz tüp alt üçte konumlandırılmalıdır.
- Bir gaz brülörü ateşler ve piroliz tüp pişirin ve 2 için doldurma-3 s her taraftan kontaminants kaldırmak için.
Not: temiz eldiven kullanın ve piroliz tüp ve yün işlemeden önce herhangi bir öğeye dokunmayın. Göz koruma kullanın ve piroliz tüp fırında dışarı sırasında tüm yanıcı sıvılar ve öğeleri kaldırın. Protokol burada durdurulabilir. Hazırlanan piroliz tüplerini daha fazla kullanıma kadar temiz bir cam çanak içinde saklayın.
- Homojenliği sağlamak için el tarafından 1 dakika boyunca güçlü dövme mürekkep şişeleri sallayın. Ayrıca, 1 dakika boyunca bir ultrasonik su banyosuna yerleştirilebilir. Bazı mürekkepler hala her iki adımları yaptıktan sonra posalı pigmentler gösterebilir ve uzun süreli homojenizasyon gerekebilir.
- Piroliz tüpünün iç çapının altında çapı olan 2 μL mikrokapiller alın. Kapiller ucunu mürekkeple daldırma ve kapiller yarısını doldurarak 1 μL mürekkebi Aspire.
- Kapiller piroliz tüp içine takın ve mürekkep ile kuvars yün stoper leke. Örnek için çok fazla mürekkep eklemeden açık renk boyama görünür olmalıdır.
- Otomatik enjeksiyon ünitesi için bir çelik taşıma adaptörü alın ve piroliz tüpler için cımbız kullanarak hazırlanan piroliz tüp takın.
- Piroliz tüpü mükemmel dikey olduğunu ve sallayarak sırasında düşmez kontrol edin.
- Taşıma adaptörünü tepsiye istediğiniz konuma yerleştirin.
Not: mürekkep, piroliz tüpünün bağlı olduğu çelik taşıma adaptörünü kirletebilir; Bu nedenle, bu daha sonra daha ayrıntılı temizlik gerekiyor.
2. py-GC-MS tarafından mürekkep örneklerinin analizi
- Termal desorpsiyon ünitesi (TDU) ile donatılmış GC-MS-sistemi ve üreticinin talimatlarına göre soğuk enjeksiyon sistemi 'nin (CIS) üstünde bir pyrolyzer modülü ayarlayın. 70 eV ve helyumda taşıyıcı gaz (1 mL/dak) olarak% 99,999 saflık ile inert elektron etkisi (EI) İyon kaynağı kullanın. 1:50 için BDT bölünmüş oranını ayarlayın.
- Ayırma için HP-5MS sütun ve koruma sütunu yükleyin. Enstrümanlar kontrol yazılımında aşağıdaki analiz parametrelerini ayarlayın: 50 °C ' de fırın sıcaklığını başlatın, 2 dakika tutun ve 10 °C/dk 'dan 320 °C ' ye kadar rampa yapın. Son sıcaklığı ek 5 dakika tutun. transfer hattı sıcaklıklarını 320 °C ' ye ayarlayın.
- Yarı uçucu bileşikler için analiz etmek için piroliz olmadan bir solvent havalandırma modunda her örnek çalıştırın.
- TDU/enjektör solvent havalandırma seçeneğini kullanın ve 50 °C ' den 90 °C ' ye 100 °C/dak hızında başlayarak 0,5 dk sonra TDU sıcaklığını rampa. 1,9 dk. sonra solvent havalandırması kapanacaktır.
- TDU sıcaklığını 320 °C ' ye 720 °C/dk. 3,5 dk. hızında ısıtın. Uçucu bileşikler, BDT-150 °C ' de yakalanır.
- BDT sıcaklığını 2 dak ve 320 °c ' ye 12 °C/min hızda tutun.
Not: numune hazırlama ve analiz arasındaki uzun süre, örnek tutucu açık olduğundan uçucu bileşiklerin buharlaşmasına yol açar. Uçucu bileşikler hedefleniyorsa preparat sonrası birkaç saat içinde numuneleri analiz edin.
- Piroliz ünitesinin uçucu olmayan bileşikleri araştırmak için kullanıldığı aynı numunenin ikinci bir çalışmasını gerçekleştirin.
- İlk desorpsiyon çalıştırmak için aynı fırın programı kullanın.
- 320 °C ' de BDT sabit sıcaklığını tutun ve 1:100 bölünmüş oranı kullanın.
- TDU 'yu doğrudan 50 °C ' den 320 °C ' ye 720 °C/dk hızında rampa yapın ve 1,6 dk. sabit tutun.
- TDU son sıcaklık segmentinde istenilen sıcaklıkta (burada 800 °c) 6 s piroliz programı.
Not: sütun ve MS kontaminasyonunu önlemek için yeterli miktarda örnek ve bölünmüş oran kullandığınızdan emin olun. gerekirse, bireysel enstrüman ayarlarıyla ilgili bölünmüş oranları uyarlama.
- Enstrümanın performansını kontrol etmek için bir polistiren standardı kullanın. Her deneyden önce ve sonra en az üç polistiren örneği çalıştırın. 4 mg/ml polistiren standardının 2 μL 'i Cam yün içine diklorometan içine yerleştirin ve 500 °c ' de 0,33 dakika boyunca bir piroliz gerçekleştirin.
- Polistiren monomer ve dimer en yüksek alan oranı 3 ve 4 arasında olup olmadığını kontrol edin ve dimer tarafından elde edilen kromatogram içinde 2 altında (aynı zamanda bir pyrogram denir). Polistiren parametrelerin tarihsel verilerini tutun ve en yüksek oran menzil dışında ise piroliz sıcaklığını kalibre edin.
Not: Polistiren monomer ve dimer oranı yanı sıra takip için değerler iyi işletim sistemlerinin tarihsel değerlerden alınmalıdır.
3. veri değerlendirme yaklaşımlar
Not: veri değerlendirme bireysel analitik sorulara bağlı olarak adapte edilmelidir, örneğin, volatiller için arama, uçucu olmayan bileşikler, azo pigmentler veya benzer tehlikeli yarık ürünleri.
- Uçucu bileşikler için veri değerlendirmesi
- Uçucu bileşiklerin veri değerlendirilmesi için, GC-MS Analizi/MS Kütüphanesi arama yazılımını başlatın ( malzeme tablosunabakın) ve desorpsiyon çalışmasını kromatogram açın.
- Spektrumuna tıklayarak ve kitaplık 'ı seçerek ticari kitaplıkları seçin. İlgi kütüphanesini yükleyin.
- Spektrum ve kitaplık arama raporu'na tıklayarak entegrasyon parametrelerini seçin ve kitaplık araması gerçekleştirin.
Not: mürekkebin analizinde elde edilen spektrum ile sözde tanımlanan bileşiklerin Kütüphane spektrumunu karşılaştırmak için özel dikkat edin. Bazen iyi maçlar bilinmeyen spektrumunda ek moleküler kitle zirveleri varlığına rağmen elde edilebilir. Kesin kimlik için, analitik standartlar saklama süreleri ve spektrumları doğrulamak için ayarlama ve enstrüman parametreleri kullanılarak analiz edilmelidir.
- Uçucu olmayan bileşikler için hızlı tarama
Not: piroliz uçucu olmayan bileşiklerin tanımlanması, aynı pyrogram içinde üst bileşik birden çok özel ayrışma ürünlerinin varlığı dayanmaktadır. Pyrograms bileşiklerin birkaç yüzlerce kadar içerebilir beri, manuel değerlendirme neredeyse mümkün değildir. Ortalama Kütle spektrumları (AMS) kullanarak hızlı veri değerlendirme yaklaşımıyla başlayın. Bu örnek içinde en bol pigment veya polimer tanımlaması için yararlıdır. Bu yaklaşım sadece mürekkep beyanı sahtekarlığı için hızlı tarama ve manuel pyrogram değerlendirmesi için bir başlangıç noktası olması için uygundur.- Piroliz veri değerlendirme için, GC-MS değerlendirme yazılımı tüm kromatogram işaretle (bkz. malzeme tablosu) sağ fare düğmesi ile bir AMS elde etmek için aşağı basıldığında.
- Spektrum ve düzenleme Kütüphanesi tıklayarak, örneğin, pigmentler ve polimerler, ilgi tüm bileşiklerin bilinen referans maddelerin elde spektrumlu bir kitaplık oluşturun (tıklayın Yeni Kitaplık oluştur yok varsa).
- Yeni giriş Ekle 'yi seçin ve tüm ilgi bilgilerini doldurun.
Not: standartların veya mürekkeplerin AMS spektrumunu seçin ve spektrum ve NIST ara 'ya tıklayarak MS Kütüphane aramalarına sahip başka bir yazılım iletilmesi istenirse. - İncelenmiştir mürekkep pyrogram bir AMS oluşturmak ve kendi kendine Made AMS Kütüphanesi15karşılaştırıldığında kütüphane arama kullanın. Sütun taşma payı veya diğer sütun gürültüsünden kitleleri hariç tutun.
Not: Kütüphane arama listesindeki en yüksek maç büyük olasılıkla mürekkeplerin en bol pigment veya polimer olacaktır. Bunu doğrulamak için, analiz edilen mürekkebin pyrogram içinde standart maddenin piroliz görülen maddenin tek karakteristik ayrışma ürünleri karşılaştırın (bkz: Bölüm 3,4 ve Tamamlayıcı Tablo 1).
- Özel pyrogram değerlendirme yazılımı ile uçucu olmayan bileşiklerin tanımlanması
- Faiz pyrograms yazılım yönergelerine belirtildiği gibi gerekli biçime dönüştürün. Pyrogram en fazla 200 bileşikler bulunan bir şekilde entegre. Aksi takdirde, pyrogram değerlendirme yazılımı veri değerlendirme süresi önemli ölçüde artar.
- Bir kitaplık olarak hizmet vermelidir tüm pyrogram girişleri ile bilgisayarınızda bir klasör oluşturmak, örneğin, pigment tanımlama veya orijinal bir mürekkebin pyrograms için pigment pyrogram Kütüphanesi Putatif sahte ürünlere karşılaştırmak için.
- Bilinmeyen pyrogram sekmesini kitaplıkta arama tıklayarak Gözat'a yükleyin.
- Genel bolluk referans pigmentlerin pyrogram ile karşılaştırıldığında farklılık göstereceğinden, kitaplık klasörünü yükleyin ve arama seçeneklerindeyalnızca MS eşleştirme ve RT eşleştirmeyi seçin.
- Arama seçenekleri 'nde Gelişmiş 'e tıklayın. "Yalnızca belirtilen MS Spectra ile doruklarını kullanın" parametresini seçin ve pyrogram değerlendirme yazılımı 850 bir uygun eşik kullanın.
- Tıklayın eklemek belirtilen MS Spectra kaydetmek için (3 – 5 en bol DORUKLARıN MS spektrum) Gelişmiş arama seçenekleri kütüphaneden referans pigmentler veya polimerler her pyrogram (CF. Tamamlayıcı Tablo 1). Bu şekilde sadece pigment ile ilgili doruklara bile yüksek bol doruklarına müdahale ile çok bileşenli mürekkepte karşılaştırılır.
- Ana pencereye dönmek için ok tuşuna basın.
- Karşılaştırma başlatmak için Ara 'ya tıklayın.
- Gerekirse, kromatogram eşleştirme sekmesine gidin, bir bileşik seçin ve SPEKTRUMLARı MS Kütüphane yazılımına iletmek ve bileşmeyi tanımlamak için NIST 'e gönder 'i tıklatın.
Not: Gelişmiş arama seçeneklerine spektrum eklemek için MS seçeneklerine gönder ' i tıklatın (CF. Step 3.3.6).
- Manuel madde tanımlaması
Not: özel bir pyrogram değerlendirme yazılımı kullanılabilir ise Standart MS kütüphane arama programı ve ticari Kütüphane ile birlikte bildirilen parçaları (Tamamlayıcı Tablo 1) ve piroliz Kütüphanesi15ile veri değerlendirme kullanın. Bilinen ayrışma ürünleri ile pyrogram bileşiklerin manuel karşılaştırma de AMS verilen Hits doğrulamak için gerçekleştirilir.- Uçucu olmayan bileşikler için veri değerlendirmesi için, GC-MS Analizi/MS Kütüphanesi arama yazılımını başlatın ve piroliz çalışma kromatogram açın.
- Seçin ticari ve (kendi kendine yapılmış) piroliz Kütüphaneler (örn., bizim sağlanan piroliz Kütüphanesi15) spektrumuna tıklayarak ve kitaplık seçin. Tüm ilgi kütüphanelerini yükleyin.
- GC-MS değerlendirme yazılımında pyrogram entegre ve bir alan ile tüm doruklarını düşünün ≥ 0,2% Toplam alan (bir şekilde adapte edilebilir zirveler yönetilebilir bir miktar entegre edilecektir).
- Spektrum ve kitaplık arama raporu'na tıklayarak kitaplık aramasını başlatın.
- El ile tüm kitaplık eşleşmeleri belirli pigment ve polimer dekompozisyon ürünleri Tamamlayıcı Tablo 1 veya literatürde belirtilen parçalarıkarşılaştırın 16,17,18, 19 , 20 tane , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26. pigmentler için, 2 ila 3 ayrıştırma ürünleri belirsizliğe göre kullanılan pigment tanımlamak için gereklidir.
Not: ilgili kitaplıklarla tüm spektral eşleşme dikkatle değerlendirilmelidir. Kütle zirvesine göre daha yüksek ek zirveler, ek yan gruplar ile benzer yapılar için genellikle hesap. Mümkünse referans maddeler, analitik ayarında bireysel bekletme süresini elde etmek için analiz edilmelidir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Yöntem her örnek için iki adımlı bir kromatografi yaklaşımı içerir (Şekil 1). İlk çalışma sırasında, örnek 90 °C ' de enjektör sistemi içinde kurutulur ve uçucu bileşikler sütuna aktarılmadan önce. Çoğu durumda kurutma işlemi tamamlanmamış olduğundan, kalıntı çözücüler ve uçucu bileşikler aktarılır ve analiz edilir. İkinci koşunda, daha önce kurutulmuş numune daha sonra uçucu olmayan organik bileşenlerin analizini kolaylaştırmak için pirolize.
Şekil 1: piroliz iş akışının Şematik diyagramı. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Son derece saf malzemelerle iyi üretilen mürekkeplerle ve sınırlı sayıda bileşen, standart kitaplıklarla yorumlanması kolay kromatogram ile sonuçlanır (Şekil 2). Ama yüksek kaliteli mürekkepler bile, beyan edilmeyen maddeler bulundu. Örneğin, propilen glikol genellikle bildirilen gliserol ek olarak bulunur (Şekil 2 ve Şekil 3).
Formaldehit gibi diğer maddeler bir koruyucu olarak eklenebilir. 1-hidroksi-2-propanone pigment sentezi bir saflık olarak neden olabilir ve bu nedenle kasıtlı olmayan eklenen madde (NIAS) bir örnektir.
Şekil 2: sadece birkaç, saf malzemelerle bir dövme mürekkebin py-GC-MS analizinin temsili sonuçları. (A) 1St Run: uçucu bileşiklerin tanımlanması için desorpsiyon. (B) 2 çalışma: daha az ve uçucu olmayan bileşiklerin tanımlanması için piroliz. Bildirilen ve tanımlanan maddeler aşağıda belirtilmiştir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Birden fazla madde ve kirleri içeren mürekkepler, yorumlanması zor olan bir pyrogram ile sonuçlanır (Şekil 3). İkinci koşunda meydana gelen en doruklarla, veri deconvolution kullanıldığında bile kimlik tespiti zor hale getirmek için temel olarak birbirinden ayrılmış olmayabilir. Bazı maddeler de veri değerlendirmesi sırasında eşik kümesinin altında doruklara neden olabilir (örn., toplam zirve alanının% 0,2). Bu soruna bir çözüm, aynı numune için ardışık piroliz adımlarında 400 °c, 600 °c ve 800 °c kullanarak adım akıllı bir yaklaşım olabilir (bkz. Şekil 4).
Bazı pigment ayrıştırma ürünleri birden fazla pigmentten iniş olabilir (tamamlayıcı Tablo 1). Örneğin Şekil 3 ve Şekil 4' te, Asetil siyanür birden fazla sarı veya turuncu pigmentten türetebilirsiniz. Bozulma ürün 2-methoxyphenylisocyanate de pigment kırmızı türetebilirsiniz 9, ve o-anissin pigmentler kırmızı 170 ve kırmızı 9. Ancak, bozulma ürün ile kombinasyonu nedeniyle 4-metoksi-2-Nitro-anilin ve mürekkebin sarı görünümü, sadece pigmentler sarı 65 ve 74 ebeveyn bileşikleri olarak makul olacaktır. Bu iki pigmentler bölgesel izomerler ve bu yöntem ile diğerine ayırt edilemez. Pigment turuncu 13-mürekkep şişesi üzerinde ilan edildi — tanımlanmadı. Pigment sadece düşük miktarlarda mevcutsa, algılama sınırının altında olabilir. Öte yandan, mürekkepler genellikle yanlış27ilan edilir.
Şekil 3: sarı dövme mürekkebin "muz kremi" nın py-GC-MS analizinin temsili sonuçları birçok, kirli malzemelerle. (A) 1St Run: uçucu bileşiklerin tanımlanması için desorpsiyon. (B) 2 çalışma: daha az ve uçucu olmayan bileşiklerin tanımlanması için piroliz. Bildirilen ve tanımlanan maddeler aşağıda belirtilmiştir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Şekil 4: Şekil 3 ' te görüntülenen sarı mürekkep "muz kremi" kademeli piroliz. A-C) ardışık piroliz 400 °c, 600 °c ve 800 °c ' de çalışır. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Sahte ürün tanımlaması için olumlu bir sonuç aşağıdaki örnekte görüntülenir (Şekil 5). Üç "limon sarı" mürekkepler ya bir internet müzayede platformu üzerinden veya bir Asya pazar yeri aracılığıyla, ABD tabanlı mürekkep üreticisinin lisanslı distribütörü satın alınmıştır. Tüm mürekkepler iki adımlı py-GC-MS yöntemiyle analiz edilmiştir. Bu örnekte, en yüksek sayılar ve saklama süreleri farklılıkları zaten gözle görülebilir.
1St desorpsiyon koşunda bulunan kromatogram ve orijinal mürekkebin 2ND 'den itibaren pyrogram, orijinal mürekkebin üç bağımsız alımını ve pyrogram değerlendirme yazılımını kullanarak iki sahte ürünü karşılaştırıldı. Yazılım farklı mürekkepleri ayırt etmek için son derece yararlı olduğu bulunmuştur. İleriye dönük maç faktörü, sırasıyla aynı mürekkebin pyrograms veya desorpsiyon kromatogramları doğrultusunda 0,9 (1 ' i mükemmel maç) üzerindedir.
Ayrıca, ileri maçlar 0,9 yukarıda sadece aynı mürekkep ile Kütüphane mürekkep karşılaştırıldığında çeşitli renk ve üreticilerin 84 mürekkepler bulunan pyrograms elde edildi.
Alternatif olarak, araba vernikleri için Yang ve ark. tarafından önerilen istatistiksel bir karşılaştırma uygulanabilir14.
Şekil 5: Pi-GC-MS tarafından sahte ürünlerin tanımlanması. Lisanslı Distribütör (A), bir online açık artırma platformu (B) ve bir Asya pazar yeri (C) üç "limon sarı" mürekkepler analiz edilmiştir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
PY-GC-MS de diğer ürünlerin analizi için kullanılabilir Dövme Mürekkepleri maddelerin geniş bir yelpazede için yararlı bir tarama yöntemidir. Diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında, PY-GC-MS sadece minimal numune hazırlama ile yapılabilir. GC-MS cihazları, MALDI-ToF-MS ve EDX gibi daha özel yöntemlerle karşılaştırıldığında çoğu analitik laboratuvarda bulunabilir.
Pyrograms veri değerlendirmesi zor olabilir, bu yana olası maddelerin listesi, ayrıca kütüphanedeki bir ebeveyn bileşimine doğru maddelerin kombinasyonu için hesap teori ve Kütüphane aramaları sonsuzdur gereklidir. Burada açıklanan veri değerlendirme yöntemleri, standart pyrogram kitaplıklarına eklenen maddelerin güvenilir hızlı taranmasına izin verir. Bunun tersine, sahte ürünler için test yapmak, tek maddelerin tanımlanması ilgisiz olduğundan, önceden oluşturulmuş kütüphaneler olmadan gerçekleştirilebilecek hızlı ve basit bir yaklaşımdır.
Mümkün olan en iyi sonuçları elde etmek için, piroliz eklenen mürekkep miktarı ne çok yüksek ne de çok düşük olmalıdır. Bu da piroliz ünitesi, liner veya sütun veya uygun pyrogram yorumu için önemli doruklara eksikliği bir kontaminasyon neden olacaktır. Bu nedenle, bu yöntemle açıklandığı gibi tanımlanmış bir mürekkep hacmini kullanarak bölünmüş oranlarının ayarlanması şiddetle tavsiye edilir. Şekil 3' te gösterildiği gibi, kirler veya polimerler tek maddelerin kimliğini bozup zirveleri ile pyrogram aşırı yükleyebilirsiniz. Bu nedenle, pigmentler için algılama sınırı, ilgili karışımlara son derece bağlıdır. Bu gibi durumlarda, pigmentler önce alkol-su çözücülerde seyreltme ve yağış ile diğer mürekkep bileşenlerden ayrılabilir.
Yöntemin sınırlandırılması, quinacridones, perylenes ve perinones16,17,18gibi spesifik yarık yanları olmadan organik pigmentlerin analizini oluşturmaktadır. Ayrıca, aynı bölme grubu ile birden fazla pigmentler karışımı oluşursa (örneğin, azo pigmentler ile), kimlik zor olabilir (CF. mürekkep Şekil 3' te görüntülenir). Ayrıca, piroliz ürünleri gaz fazına girebilen olmalıdır. GC-MS analizi için kimyasal olarak modifiye edilmesi gereken şeker monomerlerinden oluşan hidroksiokil-selüloz gibi polimerler py-GC-MS tarafından algılanamaz. Diğer tüm yöntemlerle olduğu gibi, sadece bilinen pyrograms ile pigmentler tespit edilebilir. Ancak, özellikle azo pigmentleri durumunda, ana dekompozisyon ürünleri pigment yapısından sonuçlanabilir. Bu nedenle, daha önce Pi-GC-MS ' m i hiç analiz edilmemiş olsa bile, bildirilen bir pigmentin uygunluk kontrolü yapılabilir.
Yöntem, orijinal mürekkepleri sahte ürünlerle ayrımcılık etmek için kullanılabilir. Ancak, orijinal mürekkebin güvenilir bir örneği kullanılabilir olmalıdır. Mürekkeplerin bileşimi zaman içinde değişebilecek olduğundan, aynı zaman aralığında veya en iyi şekilde üretilen mürekkeplerin karşılaştırılması için kullanılması gerekir. Gelecekte, PY-GC-MS dövme mürekkep malzemeyi izlemek ve böylece beyan dolandırıcılık ve yasaklanmış pigmentler ve olası diğer maddelerin kullanımını ortaya çıkarmak için kullanılabilir. Bu yöntemlerin başka bir uygulaması sahte ürünlerin tanımlaması olabilir14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların ifşa etmesi gereken hiçbir şey yok.
Acknowledgments
Bu çalışma, Alman Federal risk değerlendirmesi Enstitüsü 'nde (BfR) intramural araştırma projesi (SFP #1323-103) tarafından destekleniyordu.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | - | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | - | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type - quartz glass - lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M. Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. , Karger. 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists' acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist's paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists' acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists' crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
