Summary
En *BEA frökristall lastades på ett porös α-Al2O3-stöd med dip-coating-metoden och hydrotermiskt odlad utan att använda ett organiskt struktur-regimedel. En * BEA-typ zeolitmembran med mycket få defekter var framgångsrikt utarbetats av den sekundära tillväxtmetoden.
Abstract
Membranseparation har uppmärksammats som en ny energibesparande separationsprocess. Zeolitmembran har stor potential för kolväteseparation i petroleum- och petrokemiska fält på grund av deras höga termiska, kemiska och mekaniska styrka. En * BEA-typ zeolit är ett intressant membran material på grund av dess stora por storlek och breda Si / Al sortiment. Detta manuskript presenterar ett protokoll för *BEA membranberedning med en sekundär tillväxtmetod som inte använder ett organiskt struktur-regimedel (OSDA). Beredningsprotokollet består av fyra steg: förbehandling av stöd, fröberedning, dip-coating och membrankristallisering. Först är * BEA frökristallen beredd av konventionell hydrotermisk syntes med OSDA. Den syntetiserade frökristallen lastas på den yttre ytan av ett 3 cm långt rörformigt α-Al2O3-stöd med en dip-beläggningsmetod. Det laddade frölagret är förberett med den sekundära tillväxtmetoden med hjälp av en hydrotermisk behandling på 393 K i 7 dagar utan att använda OSDA. En * BEA membran med mycket få defekter erhålls framgångsrikt. Seedberedningen och dip-coating stegen påverkar starkt membrankvaliteten.
Introduction
Membranseparation har uppmärksammats som nyenergisparande separationsprocess. Många typer av membran har utvecklats under de senaste decennierna. Polymera membran har använts i stor utsträckning för gasseparation, skapa drickbart vatten från havsvatten1, och avloppsrening2.
Oorganiska membranmaterial som kiseldioxid3, kolmolekylär sikt4, och zeolit har fördelar för termisk, kemisk och mekanisk styrka jämfört med polymera membran. Därför tenderar oorganiska membran att användas under svårare förhållanden, såsom kolväteseparation i petroleum- och petrokemiska fält.
Zeolit har unika adsorption och molekylära siktningsegenskaper på grund av dess mikroporer. Dessutom har zeolit en katjonutbytesförmåga som bidrar till att kontrollera zeolitens adsorption och molekylära sievingegenskaper. Antalet katjoner i zeolit bestäms av Si/Al-förhållandet mellan zeolitstrukturen. Därför är storleken på mikroporerna och Si/Al-förhållandet nyckelegenskaper som bestämmer zeolitmembranens permeit och separationsegenskaper. Av dessa skäl är zeolit en lovande typ av oorganiskt membranmaterial. Vissa zeolitmembran har redan kommersialiserats för uttorkning av organiska lösningsmedel på grund av deras hydrofilicitet och molekylära siktningsegenskaper5,6,7,8.
* BEA-typ zeolit är ett intressant membran material på grund av dess stora por storlek och breda Si / Al sortiment. *BEA har i allmänhet bearbetats genom hydrotermisk behandling med tetraethylammoniumhydroxid som organiskt strukturstyrmedel (OSDA). Den syntesmetod som använder OSDA har dock ekonomiska och miljömässiga nackdelar. Nyligen rapporterades en fröassisterad metod för *BEA-syntes utan att använda OSDA9,10.
* BEA är en intergrowth kristall av polymorph A och polymorph B. Därmed "*" representerar en intergrowth material. För närvarande är inga bulkmaterial som endast består av polymorA eller B kända.
Vi har framgångsrikt förberett * BEA membran utan att använda OSDA med en modifierad frö-assisterad metod11. Bea membranet hade mycket få defekter och uppvisade hög separationprestanda för kolväten på grund av dess molekylära siktningseffekt. Det är väl känt att förkalkning för att ta bort OSDA efter syntes är en av de vanligaste orsakerna till defektbildning i zeolitmembran12,13. Vår * BEA membran beredd utan att använda OSDA visade god separation prestanda möjligen eftersom denna kalcinering steg hoppades över.
Beredningen av zeolitmembran baseras på know-how och erfarenhet som ackumuleras i laboratoriet. Följaktligen är det svårt för en nybörjare att syntetisera zeolitmembran ensam. Här vill vi dela ett protokoll för * BEA membran beredning som referens för alla som vill starta membran syntes.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Stödberedning
- Förbehandling av stöd
- Klipp ut ett 3 cm långt rörformigt α-Al2O3-stöd (se Materialbord).
- Tvätta stödet med destillerat vatten i 10 min. Efter det, tvätta stödet med aceton i 10 min. Upprepa denna tvättprocess 2x.
OBS: Rör inte den yttre ytan av ett stöd efter tvättsteget. Ingen annan behandling utfördes (t.ex. ultraljudsbehandling och gnidning av sandpapper, etc.) - Torka det tvättade stödet vid 110 °C över natten före användning för dip-beläggning.
OBS: Mät stödstyckets vikt efter torkningen. Den slutliga membranvikten beräknas av skillnaden i stödvikt före och efter membransyntesen.
2. *BEA frökristallsyntes
- Beredning av frökristallsyntesgel
- Tillsätt 26,2 g kolloidal kiseldioxid (se Materialtabell)och 8,39 g tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (se Materialbord)i en 250 ml flaska av polypropylen (lösning A). Rör blandningen med hjälp av en magnetisk omrörare i 20 min i en 50 °C i vattenbad. Därefter rör blandningen med hjälp av en magnetisk omrörare i 20 min vid rumstemperatur.
- Tillsätt 8,39 g TEAOH, 5,79 g destillerat vatten, 1,08 g NaOH (se Materialbord)och 0,186 g NaAlO2 (se materialtabell)i en Teflon-bägare (lösning B). Rör blandningen genom att använda en magnetisk omrörare i 20 min vid rumstemperatur.
- Lägg lösning B till lösning A i 250 ml-flaskan. Blandningen av lösning A och B kommer att bli mjölkaktig. Täck flaskan och skaka den kraftigt för hand i 5 min. Därefter rör blandningen med hjälp av en magnetisk omrörare för 24 h i rumstemperatur. Gelen som erhålls efter 24 h omrörning kallas syntesgel.
OBS: Mjölkig lösning kan inte blandas med en magnetisk omrörare i början eftersom den bildar en hård gel. 5 min skakning för hand gör mjölklösningen mjuk och möjliggör omrörning med en magnetisk omrörare. Den slutliga sammansättningen av syntesgelen är 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Kristallisering
- Häll syntesgelen i en Teflon-fodrad autoklav. Placera autoklaven i en luftugn vid 100 °C i 7 dagar.
- Släcka
- Släcka autoklaven med strömmande vatten i 30 min efter kristallisering.
- Filtrering
- Ta bort det vita sedimentet i autoklaven genom filtrering. Tvätta det vita sedimentet med 200 ml kokande vatten för att avlägsna amorfa och okristalliserade material. Torka det tvättade sedimentet vid 110 °C över natten. Det torkade sedimentet är frökristallen.
OBS: Ett 200 nm mesh filter (se Materialbord)användes för att få kristallen. Si / Al förhållandet av erhållna kristall var ~ 19 som analyseras av energi dispersiv röntgen spektrometri (EDX). Omkring 2,3 g frökristall erhölls genom en enda syntes. Beredningsförfarandet avser en tidigare rapport från Schoeman et al. med vissa ändringar14.
- Ta bort det vita sedimentet i autoklaven genom filtrering. Tvätta det vita sedimentet med 200 ml kokande vatten för att avlägsna amorfa och okristalliserade material. Torka det tvättade sedimentet vid 110 °C över natten. Det torkade sedimentet är frökristallen.
- *BEA frö slam beredning för dip-beläggning
- Tillsätt 0,50 g frökristaller i 100 ml destillerat vatten för att förbereda en 5 g/L frö slam. Utför ultraljudsbehandling av fröslammen för 1 h för att skingra frökristallerna.
3. Sådd på stöd genom dip-coating
- Ställ in ett stöd för dip-beläggningsutrustningen.
- Fixa ett rörformigt stöd med en rostfri stång med Teflon-tejp för att ansluta insidan av stödet.
- Dip-beläggning
- Häll fröslammet i ett glasrör med en diameter på 19 mm. Sänk ned det fasta stödet i det hällda fröslammet och vänta i 1 min. Därefter dra tillbaka fröslammet vertikalt vid ~3 cm/s. Torka stödet vid 70 °C för 2 h efter dip-beläggning.
OBS: Dip-beläggningsprocessen som visas i 3.2.1 kördes 2x. Detta protokoll använder hemlagad utrustning för dip-beläggning. Ena sidan av glasröret är ansluten med ett silikonlock med en kran från vilken fröslammet kan dras tillbaka. Detaljerna om dip-beläggning utrustning finns i videon.
- Häll fröslammet i ett glasrör med en diameter på 19 mm. Sänk ned det fasta stödet i det hällda fröslammet och vänta i 1 min. Därefter dra tillbaka fröslammet vertikalt vid ~3 cm/s. Torka stödet vid 70 °C för 2 h efter dip-beläggning.
- 3. Förkalkning
- Calcine det dipperade stödet vid 530 °C för 6 h.
OBS: Calcination steg utfördes för att ta bort OSDA blockerar mikroporer av frökristaller och att kemiskt binda fröna på stödytan. Ökningen och minskningen av temperaturen för calcinationssteget var 50 °C/min.
- Calcine det dipperade stödet vid 530 °C för 6 h.
- Mäta vikten av frökristallen på stödet
- Efter förkalkning mäter du stödets vikt. Mängden frökristall lastas beräknas av skillnaden i stödvikt före och efter dip-beläggning.
OBS: Den genomsnittliga vikten av sådd kristall lastad på ett stöd är ~ 17 mg.
- Efter förkalkning mäter du stödets vikt. Mängden frökristall lastas beräknas av skillnaden i stödvikt före och efter dip-beläggning.
4. *BEA membranberedning med en sekundär tillväxtmetod
- Förberedelse för gelsyntes
- Tillsätt 92,9 g destillerat vatten, 9,39 g NaOH och 1,15 g NaAl2O i en polypropylenflaska på 250 ml. Rör blandningen med hjälp av en magnetisk omrörare i 30 min vid 60 °C i ett vattenbad. Efter det, tillsätt 81,6 g kolloidal kiseldioxid på ett stegvis sätt i blandningen. Rör blandningen genom att använda en magnetisk omrörare för 4 h vid 60 °C i ett vattenbad. Gelen som erhålls efter omrörning för 4 h kallas syntesgel.
OBS: Kolloidal kiseldioxid lades långsamt till med en hastighet av en droppe (~ 0,05 g) per sekund. Den slutliga sammansättningen av syntesgelen är 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. Beredningsproceduren av syntesgelen är baserad på Kamimura et al. med några ändringar9.
- Tillsätt 92,9 g destillerat vatten, 9,39 g NaOH och 1,15 g NaAl2O i en polypropylenflaska på 250 ml. Rör blandningen med hjälp av en magnetisk omrörare i 30 min vid 60 °C i ett vattenbad. Efter det, tillsätt 81,6 g kolloidal kiseldioxid på ett stegvis sätt i blandningen. Rör blandningen genom att använda en magnetisk omrörare för 4 h vid 60 °C i ett vattenbad. Gelen som erhålls efter omrörning för 4 h kallas syntesgel.
- Kristallisering
- Häll syntesgelen i en Teflonfodrad autoklav där det seedade stödet placeras vertikalt. Autoklaven placeras i en luftugn vid 120 °C i 7 dagar.
- Släcka
- Släcka autoklaven med strömmande vatten i 30 min efter kristallisering.
- Tvättning och torkning
- Tvätta membranet i kokande vatten i 8 timmar och torka över natten. Detta är * BEA membran.
- Mäta membranets vikt
- Efter torkning, mät vikten av det beredda membranet. Membranets vikt beräknas av skillnaden i stödvikt före och efter kristallisering.
OBS: Den genomsnittliga vikten av * BEA membran på varje stöd är ~ 74 mg.
- Efter torkning, mät vikten av det beredda membranet. Membranets vikt beräknas av skillnaden i stödvikt före och efter kristallisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 visar beredningsförfarandet för *BEA-frökristallen. Bild 2 visar xrd-mönstret (XRD) av syntetiserad *BEA-frökristall. Typiska starka reflektiontoppar (101) och (302) runt 2q = 7,7 och 22,1° dök upp. Dessutom observerades inga uppenbara reflektionstoppar än *BEA-typzeolit. Dessa resultat visade att den rena fasen av * BEA zeolit var framgångsrikt syntetiserade.
En typisk FE-SEM-bild av den syntetiserade frökristallen visas i figur 3. Sfäriska frökristaller observerades och deras storlek var jämnt ~ 200 nm. Si / Al förhållandet mellan de erhållna kristallerna var ~ 19 när analyseras av EDX.
Figur 4 och figur 5 visar förfarandena för dip-beläggning och membranberedning, respektive. Figur 6 visar XRD-mönstret av syntetiserat *BEA-membran. Som i fallet med frökristallerna, typiska starka reflektiontoppar (101) och (302) runt 2q = 7,7 och 22,1° dök upp. Dessutom observerades reflektionstoppar av α-Al2O3 som stöd runt 2q = 26, 35,5 och 38°. Som ett resultat kunde vi bekräfta att den rena fasen av * BEA erhölls som ett membran.
En typisk fältemissionsskanning elektronmikroskop (FE-SEM) bild av syntetiserade membranet visas i figur 7. Kristaller har trunkerat oktahedral morfologi jämnt täckte stödytan. Den distinkta morfologi verkar vara mycket lik typiska * BEA kristaller syntetiserade av OSDA-fri metod som tidigare rapporterats9,10,15. Si/Al-förhållandet mellan det erhållna membranet analyserades ~5,1 av EDX.
Bild 1: Förberedelseförfarande av *BEA frökristall. * BEA frökristall syntetiserades av typisk hydrotermisk behandling med OSDA. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Bild 2: XRD mönster * BEA frö kristaller. Kristallfasen av sedimentet som erhålls bekräftades med XRD-mönstret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Bild 3: Typisk FE-SEM bild av frökristaller. Mikroskopisk analys utfördes för att uppskatta storleken på frökristallerna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Dip-beläggning förfarande. Frökristaller lastades med dip-beläggning sett med hjälp av fröslammet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Förberedelseproceduren för *BEA-membranet. Bea-membranet syntetiserades med sekundär tillväxtmetod utan att använda OSDA. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Bild 6: XRD-mönstret i *BEA-membranet. Den kristallfas av det erhållna membranet bekräftades från XRD-mönstret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Bild 7: Typisk FE-SEM-bild av *BEA-membranet. Mikroskopisk analys utfördes för att undersöka membrantjockleken och kristallmorfologin. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det finns många typer av Si och Al källor för zeolitsyntes. Vi kan dock inte ändra råvaror för beredning av detta *BEA-typ membran. Om råvaror ändras kan fasen av zeolitkristalliserad och/eller tillväxttakt ändras.
Glasbägare kan inte användas för syntesgelberedning eftersom syntesgelen har hög alkalinitet. Flaskor och bägare av polyeten, polypropylen och Teflon kan användas istället.
För att förbereda en högre kvalitet * BEA membran, enhetlig frölager på den yttre ytan av rörformiga stöd är viktigt. Storleken på frökristallerna och deras fördelning är ganska viktiga för att bilda ett enhetligt frölager genom dip-coating. Den önskade utsädesstorleken är större än stödets porstorlek (150 nm) för att förhindra att frökristallen sprider sig till stödet. Dessutom krävs en smal fördelning av fröstorleken också för att förbereda ett enhetligt frölager.
Kristalliseringsförhållanden för membranberedning såsom temperaturer och tidsperioder är ganska viktiga. Ändra kristalliseringsförhållandena skiftar enkelt fasen av zeolit kristalliserad. Högre temperaturer och längre tidsperioder leder till kristallisering av MOR-typ zeolit. Om MOR-typ zeolit co-kristalliserar i * BEA membran, kan stora sfäriska kristall observeras på ytan genom mikroskopisk observation.
Framgångsrikt syntetiserade * BEA membran har mycket få defekter och kan användas för kolväten separation11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes delvis av JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technological seeds for Science and Technology innovation program), Grant Number JPMJCR1324, Japan.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
