Nanoimpresión electroquímica asistida por metal de obleas de silicio poroso y sólido
Summary
Se presenta un protocolo para la impresión química asistida por metal de características de microescala 3D con una precisión de forma inferior a 20 nm en obleas de silicio sólido y poroso.
Abstract
La impresión electroquímica asistida por metal (Mac-Imprint) es una combinación de grabado químico asistido por metal (MACE) y litografía de nanoimpresión que es capaz de modelar directamente características 3D a micro y nanoescala en semiconductores monocristalinos de grupo IV (por ejemplo, Si) y III-V (por ejemplo, GaAs) sin la necesidad de plantillas de sacrificio y pasos litográficos. Durante este proceso, un sello reutilizable recubierto con un catalizador de metal noble se pone en contacto con una oblea de Si en presencia de una mezcla de ácido fluorhídrico (HF) y peróxido de hidrógeno (H2O2), lo que conduce al grabado selectivo de Si en la interfaz de contacto metal-semiconductor. En este protocolo, discutimos los métodos de preparación de sellos y sustratos aplicados en dos configuraciones Mac-Imprint: (1) Porous Si Mac-Imprint con un catalizador sólido; y (2) Solid Si Mac-Imprint con un catalizador poroso. Este proceso es de alto rendimiento y es capaz de patrones paralelos a escala de centímetros con resolución inferior a 20 nm. También proporciona baja densidad de defectos y patrones de área grande en una sola operación y evita la necesidad de grabado en seco, como el grabado de iones reactivos profundos (DRIE).
Introduction
El modelado tridimensional a micro y nanoescala y la texturización de semiconductores permiten numerosas aplicaciones en diversas áreas, como optoelectrónica1,2, fotónica3, superficies antirreflectantes4, superficies súper hidrofóbicas y autolimpiantes5,6 entre otras. La creación de prototipos y la producción en masa de patrones 3D y jerárquicos se han logrado con éxito para películas poliméricas mediante litografía suave y litografía de nanoimpresión con resolución inferior a 20 nm. Sin embargo, la transferencia de tales patrones poliméricos 3D a Si requiere la selectividad de grabado de un patrón de máscara durante el grabado de iones reactivos y, por lo tanto, limita la relación de aspecto e induce distorsiones de forma y rugosidad de la superficie debido a los efectos de festoneo7,8.
Se ha logrado un nuevo método llamado Mac-Imprint para el modelado paralelo y directo de obleas de Si porosas9 y sólidas10,11, así como de obleas GaAs sólidas12,13,14. Mac-Imprint es una técnica de grabado húmedo basada en contacto que requiere el contacto entre el sustrato y un sello recubierto de metal noble que posee características 3D en presencia de una solución de grabado (ES) compuesta de HF y un oxidante (por ejemplo, H2O2 en el caso de Si Mac-Imprint). Durante el grabado, se producen dos reacciones simultáneamente15,16: una reacción catódica (es decir, la reducción de H2O2 en el metal noble, durante la cual se generan portadores de carga positiva [agujeros] y posteriormente se inyectan en Si17) y una reacción anódica (es decir, disolución de Si, durante la cual se consumen los agujeros). Después de un tiempo suficiente en contacto, las características 3D del sello se graban en la oblea Si. Mac-Imprint tiene numerosas ventajas sobre los métodos litográficos convencionales, como el alto rendimiento, la compatibilidad con plataformas roll-to-plate y roll-to-roll, semiconductores amorfos, monocristalinos de Si y III-V. Los sellos Mac-Imprint se pueden reutilizar varias veces. Además, el método puede ofrecer una resolución de grabado inferior a 20 nm que es compatible con los métodos de escritura directa contemporáneos.
La clave para lograr una impresión de alta fidelidad es la vía de difusión hacia el frente de grabado (es decir, la interfaz de contacto entre el catalizador y el sustrato). El trabajo de Azeredo et al.9 demostró por primera vez que la difusión de ES se habilita a través de una red porosa de Si. Torralba et al.18, reportaron que para realizar Si Mac-Imprint sólido la difusión ES es habilitada a través de un catalizador poroso. Bastide et al.19 y Sharstniou et al.20 investigaron más a fondo la influencia de la porosidad catalítica en la difusión de ES. Por lo tanto, el concepto de Mac-Imprint se ha probado en tres configuraciones con distintas vías de difusión.
En la primera configuración, el catalizador y el sustrato son sólidos, sin proporcionar una vía de difusión inicial. La falta de difusión del reactivo conduce a una reacción secundaria durante la impresión que forma una capa de Si poroso en el sustrato alrededor del borde de la interfaz catalizador-Si. Los reactivos se agotan posteriormente y la reacción se detiene, lo que resulta en una fidelidad de transferencia de patrón no discernible entre el sello y el sustrato. En la segunda y tercera configuraciones, las vías de difusión se habilitan a través de redes porosas introducidas en el sustrato (es decir, Si poroso) o en el catalizador (es decir, oro poroso) y se alcanza una alta precisión de transferencia de patrones. Por lo tanto, el transporte masivo a través de materiales porosos desempeña un papel fundamental para permitir la difusión de reactivos y productos de reacción hacia y fuera de la interfaz de contacto9,18,19,20. En la Figura 1 se muestra un esquema de las tres configuraciones.
Figura 1: Esquemas de configuraciones de Mac-Imprint. Esta figura destaca el papel de los materiales porosos para permitir la difusión de especies que reaccionan a través del sustrato (es decir, el caso II: Si poroso) o en el sello (es decir, el caso III: película delgada del catalizador hecha de oro poroso). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
En este documento, se discute a fondo el proceso de Mac-Imprint, incluida la preparación de sellos y el pretratamiento del sustrato junto con el propio Mac-Imprint. La sección de pretratamiento de sustrato dentro del protocolo incluye limpieza de obleas de Si y patrones de obleas de Si con grabado en seco y anodización de sustrato (opcional). Además, una sección de preparación de sellos se subdivide en varios procedimientos: 1) moldeo de réplica PDMS del molde maestro Si; 2) nanoimpresión UV de una capa fotorresistente para transferir el patrón PDMS; y 3) deposición catalítica de la capa a través de la pulverización del magnetrón seguida de la desasignación (opcional). Finalmente, en la sección Mac-Imprint se presenta la configuración de Mac-Imprint junto con los resultados de Mac-Imprint (es decir, patrones jerárquicos 3D de superficie Si).
Protocol
Representative Results
Discussion
Los sellos Mac-Imprint y los chips Si premodelados (tipo p, orientación [100], 1-10 Ohm∙cm) se prepararon de acuerdo con las secciones 1 y 2 del protocolo, respectivamente. El Mac-Imprint del chip Si premodelado con sellos que contienen patrones jerárquicos 3D se realizó de acuerdo con la sección 3 del protocolo (Figura 9). Como se muestra en la Figura 9a, se aplicaron diferentes configuraciones de Mac-Imprint: Si sólido con Au sólido (i…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Agradecemos al Dr. Keng Hsu (Universidad de Louisville) por sus ideas sobre este trabajo; el Laboratorio Frederick Seitz de la Universidad de Illinois y, in memoriam, el miembro del personal Scott Maclaren; Centro LeRoy Eyring para la Ciencia del Estado Sólido de la Universidad Estatal de Arizona; y la Science Foundation Arizona bajo el Bis grove Scholars Award.
Materials
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat tecnologie | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomere kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
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